稀土离子调变Y型分子筛结构稳定性和酸性的机制

采用X射线粉末衍射(XRD)、魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR)、程序升温脱附(TPD)以及吡啶-傅里叶变换红外(Py-FTIR)光谱等方法研究了稀土离子对Y型分子筛结构稳定性和酸性的影响.结果表明:稀土离子的引入不仅显著增强了Y型分子筛的结构稳定性,而且调变了分子筛酸性,使分子筛中等强度酸中心数量增多,强酸中心数量减少.结合密度泛函理论(DFT)计算结果,从理论上阐述了这种机制:进入分子筛β笼l′位的稀土离子与骨架O原子相互作用,增加了Al-O作用力,提高了分子筛的结构稳定性,从而避免了骨架Al的脱除和非骨架Al物种的生成,进而导致稀土氧Y(REHY)分子筛的Br(o)nsted (B)酸强度较USY分子筛的弱;但与HY分子筛相比,稀土离子的引入使骨架O1负电荷减弱,Al-O1键长变短,O1-H作用力减弱,导致REHY分子筛的B酸强度较HY分子筛的强;在酸中心数量方面,REHY分子筛的B酸中心数量比USY分子筛的多,但比HY分子筛的少.     

骨架杂原子对Y型分子筛结构稳定性的影响

采用水热晶化法合成了含骨架杂原子的Y分子筛(BY、TiY、FeY),并对经过离子交换及超稳处理后得到的超稳型USY、USBY、USTiY和USFeY分子筛进行了水热处理和差示扫描量热测定,考察了杂原子B、Ti、Fe对Y分子筛结构稳定性的影响.结果表明;杂原子Ti的引人,明显提高了Y分子筛的热及水热稳定性;而杂原子B、Fe的引入则降低了Y分子筛的热及水热稳定性,特别是FeY分子筛的水热稳定性下降较多.     

FCC汽油中含硫化合物在Ce交换的Y型分子筛上的吸附

 研究了NaY分子筛在与硝酸铈溶液进行液相离子交换前后对含有大量芳烃和烯烃的FCC汽油的吸附脱硫. 结果表明,在室温和常压下,以离子交换方式将Ce3+引入到Y分子筛中后,分子筛吸附剂对FCC汽油的脱硫选择性明显提高,并且脱硫选择性随分子筛中Ce3+含量的增多而提高. 噻吩吸附的红外光谱表明,在Ce3+改性后的分子筛吸附剂上存在着噻吩分子直接以硫原子与吸附剂相互作用的吸附模式,这种不同于π络合的吸附方式可能不易受FCC汽油中竞争分子的影响,因此分子筛表现出较高的吸附脱硫选择性.     

Y型分子筛中对称与不对称Co(II)Salen型席夫碱配合物的结构和催化性能

用自由配体法将对称、不对称Co(II)Salen型席夫碱配合物封装于Y型沸石分子筛的超笼中,并采用FTIR、UV-Vis、热分析和催化技术研究了其空间结构和催化性能.结果表明,被封装于分子筛超笼中的Salen型席夫碱配合物,同样具有未封装配合物的物理化学性能,也没有影响分子筛的框架结构;在以O2作氧化剂,催化苯乙烯环氧化反应中表现了非常高的反应活性和稳定性;金属配合物的量子化学密度泛函计算结果揭示了配合物的催化性能与轨道能量密切相关.     

Y型分子筛中对称与不对称Co(II)Salen型席夫碱配合物的结构和催化性能

用自由配体法将对称、不对称Co(II)Salen型席夫碱配合物封装于Y型沸石分子筛的超笼中, 并采用FTIR、UV- Vis、热分析和催化技术研究了其空间结构和催化性能. 结果表明, 被封装于分子筛超笼中的Salen型席夫碱配合物, 同样具有未封装配合物的物理化学性能, 也没有影响分子筛的框架结构；在以O2作氧化剂, 催化苯乙烯环氧化反应中表现了非常高的反应活性和稳定性；金属配合物的量子化学密度泛函计算结果揭示了配合物的催化性能与轨道能量密切相关.     

镧改性提高ZSM-5分子筛水热稳定性

基于12T 团簇模型, 利用密度泛函理论(DFT)研究了ZSM-5 分子筛的水解脱铝机理以及镧改性提高ZSM-5分子筛水热稳定性的机理. 对未改性分子筛水解脱铝机理的研究表明, 首先是第一个水分子吸附在分子筛表面的酸性位上, 对分子筛的Al—O键起弱化作用, 使Al—O键伸长; 接着第二个水分子吸附到分子筛表面,分别与第一个水分子和分子筛骨架形成氢键, 进一步弱化与其最邻近的Al—O键, 并引致该键断裂. 同样, 其它的三个Al—O键也被削弱并逐一断裂, 从而发生分子筛水解脱铝现象. 引入的镧物种与分子筛骨架的四个O原子成键, 将铝包埋, 增加了分子筛孔壁厚度, 增大了水分子攻击铝的空间位阻, 抑制了水分子对Al—O键的弱化, 从而延缓Al—O键的断裂, 提高分子筛的水热稳定性. 计算的水分子吸附能和水解能进一步证实镧的引入提高了ZSM-5分子筛的水热稳定性.     

硼取代后氨化处理的分子筛碱性的理论研究

利用笼状的分子筛模型, 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下通过对分子筛中各种碱性基团的碱性进行对比来预测硼取代后氨化处理的分子筛的碱性. 结果表明, B-NH2基团本身碱性不强, 但与质子或路易斯酸作用时, B-NH2基团与周围的Si-OH基团共同参与作用并导致碱性增强. 另外, 分子筛中含有的Si-NH2基团也可与周围的B-OH共同作用, 产生强碱性. 因此, 硼取代后氨化处理的分子筛是一种优良的碱性材料.     

催化裂化条件下噻吩与改性Y分子筛的作用机制

以HY、NiY和稀土离子改性的Y分子筛(REY)为研究对象,采用固定床装置评价噻吩模拟油催化裂化性能;运用气相色谱-氢火焰离子发光检测器(GC-FID)、气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)和原位红外光谱技术分析产物,关联分子筛的酸性,研究催化裂化条件下噻吩与改性Y分子筛的作用机制。实验结果表明,催化裂化条件下,噻吩与分子筛的作用机制差异主要取决于与B酸或L酸相关的非骨架铝物种或金属离子物种的存在形式。其中,NiY分子筛中,噻吩主要是吸附在与NiOH⁺物种相关的L酸中心,而Ni₄AlO₄³⁺等物种减弱B酸性中心从而降低其裂化性能。对HY来说,噻吩易在与AlO⁺等物种相邻的B酸中心上聚合形成三联噻吩,并发生一定的氢转移和裂化反应;而对REY而言,分子筛中与RE物种相关的L酸位会促进噻吩在与非骨架铝羟基等物种(如Al(OH)₂⁺、Al(OH)²⁺等)相邻的B酸中心形成的二联噻吩发生氢转移和裂化反应。     

同晶置换改性FAU分子筛结构及吸附性能的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,考察了八面沸石(FAU)型分子筛β笼孔道结构内含氧化合物(甲醇、二甲醚、丙醛)的吸附,并进一步计算研究了Zn,Ca同晶置换改性的作用机理.研究结果表明,β笼孔道结构内,Al原子为甲醇、二甲醚和丙醛的吸附活性位,Si原子无吸附活性.Zn,Ca掺杂的β笼结构内,正2价的Zn和Ca掺杂替换正3价的Al,导致邻近的Si原子位置形成缺电子空穴,增强了甲醇、二甲醚和丙醛的吸附,而杂原子Zn和Ca本身并没有吸附活性.     

镧和铈改性对氧化铝性质的影响

 以拟薄水铝石为前驱物，采用溶胶法制备了γ－Al2O3，在制备 初期添加硝酸镧或硝酸铈对氧化铝进行改性，并使用红外光谱、氮物理 吸附和X射线衍射等方法对样品进行了表征．实验表明，稀土添加物覆 盖了部分氧化铝的表面羟基．在1000℃下对样品烧结行为的考察发现， 添加镧或铈化合物都能提高γ－Al2O3的抗烧结性能和高温稳定性，镧 改性样品的效果略优于铈改性样品．烧结动力学研究发现，制备的氧化 铝的烧结机理为体相扩散，加入稀土有效地阻止了氧化铝颗粒内的体相 扩散．用微反装置测定了改性样品的反应性能，发现铈改性样品有一定 的裂化性能和脱氢性能，而镧改性样品几乎无催化活性．     

碳锰洁净钢中镧和铈在晶界的行为

应用高分辨TEM，SEM和XRD研究碳锰洁净钢中镧和铈的存在形式、分布以及在晶界的行为。研究结果表明，镧和铈在洁净钢中存在固溶态、稀土夹杂物和稀土第二相。固溶稀土偏析在晶界，洁净钢中稀土仍有净化钢液和变质夹杂的作用。适量稀土能减少S和P在晶界的偏析，净化晶界提高钢的冲击韧性。过量稀土在晶界产生有害的稀土第二相，导致性能显著降低。     

交换镧离子NaA,NaX,NaY型分子筛的交流电导

用Ｘ射线衍射、原子吸收光谱法、差热热重分析、化学分析等方法测定了交换Ｌａ３＋前后ＮａＡ、ＮａＸ、ＮａＹ型分子筛的物相及组成．测量了其在－４０～８０℃的离子电导率，由电导率随温度的变化得到电导活化能分别为５４．９，３８．８和４９．６ｋＪ／ｍｏｌ，适度交换Ｌａ３＋的ＬａＮａＡ、ＬａＮａＸ、ＬａＮａＹ的电导表观活化能可分别降低至３４．６、２７．９和４１．３ｋＪ／ｍｏｌ．讨论了Ｎａ＋扩散迁移与分子筛的骨架结构、硅铝比、单位晶胞中Ｎａ＋数目的关系，以及交换Ｌａ３＋对分子筛骨架结构中Ｎａ＋扩散迁移的影响．     

高硅Y沸石的合成研究进展

Y沸石的合成及在流化催化裂化中的应用在现代石油化学工业中具有里程碑意义. Y沸石的骨架硅铝比直接影响材料的热/水热稳定性及催化性能. 提高Y沸石的骨架硅铝比、 合理减少酸中心密度、 提高酸强度, 进而改善催化裂化反应性能一直是学术界和工业界关注的重要课题. 目前工业使用的高硅Y沸石均是通过复杂的后处理方法获得的. 与复杂的后处理方法相比, 直接合成高硅Y沸石是更理想的方式, 但其难度大, 为分子筛领域具有挑战性的课题. 本文系统总结了高硅Y沸石的直接合成研究进展, 分别对无机合成体系和有机模板剂合成体系进行综合评述, 并介绍了Y沸石的晶化机理研究进展.     

壳寡糖与镧、铈配合物的合成、表征及应用

合成了壳寡糖，镧和壳寡糖，铈配合物，用红外光谱和紫外光谱进行了表征，并证实了氮，金属(N-M)键的形成，元素分析证实配合物中各元素C：H：N：La或Ce的原子个数比分别接近于24：44：4：1，即相当于配位数为4。壳寡糖一镧和壳寡糖一铈较未配位的镧或铈具有更强的催化氧化能力。配合物除去废液中磷[(PO)^3-4]的效果比未配位的镧和铈提高10％。配合物可提高蔬菜、水稻种子的发芽率，促进作物的营养生长，提高水稻产量3，3％，提高黄瓜产量12％～15％，对十字花科蔬菜的病毒有一定的抑制作用。     

分子筛催化cis-2-丁烯的双键异构反应机理的DFT研究

基于含有两个Si和一个Al的分子筛3T簇模型, 利用密度泛函方法(DFT)研究了分子筛催化1-丁烯双键异构为cis-2-丁烯的反应机理. 在B3LYP/6-31G(d,p)计算水平上对反应各驻点进行了全优化, 并计算了反应的活化能. 研究发现, 分子筛上的酸性OH基团首先通过物理吸附靠近1-丁烯的双键, 形成了π配位复合物后, 丁烯双键的端基C原子逐渐抽取这个质子, 同时相邻酸性位的一个O原子也抽取丁烯碳链上的一个H原子, 形成吸附态的cis-2-丁烯, 最后通过脱附形成产物, 使分子筛复原, 反应按照协同反应机理发生. 计算得到的表观活化能是55.9 kJ/mol, 与实验结果接近.