再铸Nafion~/磷酸硼复合膜的制备与表征

利用溶液再铸法制备了Nafi on/磷酸硼复合膜。借助X射线衍射、扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱以及热重分析等测试技术研究了复合膜的微观结构、形貌以及性能。结果表明,磷酸硼均匀分布在Nafi on膜中,没有明显降低膜的热稳定性。用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的电解质膜时,表现出良好的放电性能,表明了再铸Nafi on/磷酸硼复合膜在DMFC中潜在的应用可行性。     

溶剂对全氟磺酸再铸膜性能的影响

将氯碱工业用过的废离子交换膜放入乙醇水溶液中，在250℃和10MPa条件下溶解4h，固液分离后，得到，浓度为7．2％的全氟磺酸离子交换树脂（PFSI）溶液。并分别利用高沸点溶剂（HBPS）——二甲基亚砜（DMSO）、乙二醇（EO）、吡硌烷酮（NMP）和二甲基甲酰胺（DMF）置换其中的低沸点溶剂，采用浇铸法制备了再铸全氟磺酸质子交换膜。通过测定再铸膜（RCM）的交换容量、电导率、抗拉强度和X射线衍射谱图等研究了浇铸温度、浇铸时间和HBPS种类等条件对RCM性能的影响。结果显示：RCM的最佳成膜温度和时间分别为140℃和2h，温度高于180℃，部分PFSI开始分解，电导率和离子交换容量有所下降，时间低于2h，HBPS不能完全从RCM中挥发，RCM的机械强度和稳定性低。HBPS的种类和加入比例影响RCM的结晶程度和晶粒大小，HBPS加入量过少，在HBPS挥发完之前，PFSI没有足够的时间结晶，稳定性差，最好的HBPS是二甲基亚砜和吡硌烷酮，RCM与Nafion112具有相近的燃料电池性能。     

再铸磷酸氢锆/Nafion~复合膜的制备与表征

采用溶液再铸法制备了磷酸氢锆(ZrHP)/Nafion复合膜,并借助XRD、SEM、EDX、TGA及单池放电等技术研究了复合膜的微观结构、形貌以及电化学性能。结果表明,粒径约5~10μm的椭圆形或圆形ZrHP粒子均匀分布在Nafion膜中,并改善了中温区膜的热稳定性。用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的电解质膜时,90℃时DMFC的峰值功率密度达158 mW/cm2,该结果与纯再铸Nafion膜性能相当,明显高于商品Nafion115膜的102 mW/cm2。     

质子交换膜燃料电池用全氟磺酸复合膜性能研究

以醇和水为混合溶剂,在高温高压下制得了全氟磺酸树脂回收液,并用FYPFSA溶液改善了回收液的成膜性能,然后以PTFE多孔膜为增强材料,制成全氟磺酸/PTFE复合膜用于质子交换膜燃料电池,对复合膜的物理化学性能和电化学性能进行了测定.在41.5℃、p(H2)=0.03 MPa、P(O2)=0.2 MPa条件下用复合膜CM1组装的电池最大功率密度达到0.4 W/cm2.     

PTFE/PSSA复合膜的制备及其性能研究

以自由基聚合制备聚四氟乙烯(PTFE)/聚苯乙烯磺酸(PSSA)复合膜,通过对其形貌、质子传导率、热稳定性及机械性能测试,重点探究引发剂用量对PTFE/PSSA复合膜的性能的影响。结果表明,随着引发剂用量的增加,PTFE/PSSA复合膜的质子传导率逐渐增大。当引发剂用量为单体用量的0.3%时,质子传导率达到0.17S/cm,抗拉强度为28MPa,复合膜呈现出良好的质子传导性能,同时也保持了一定的热稳定性及尺寸稳定性和力学性能。     

磷钨酸/二氧化硅/磺化聚醚醚酮复合膜的制备、表征与性能

以二氧化硅和磷钨酸改性磺化聚醚醚酮制得一种新型磺化聚醚醚酮复合膜。复合膜中杂多酸仍然保持着Keggin型PW12O430-阴离子的特征结构,二氧化硅和磷钨酸以无定形状态均匀分散于复合膜中。磷钨酸/二氧化硅/磺化聚醚醚酮复合膜的阻醇性能优于Nafion115;质子导电性能随着温度的提高有所增加。复合膜在磷钨酸中具有良好的稳定性。     

聚醚砜/磺化聚醚醚酮共混膜的制备和性能

采用流延法制备了聚醚砜(PES)含量不同的PES/磺化聚醚醚酮(SPEEK)共混膜。PES与SPEEK具有良好的相容性。所制备PES/SPEEK共混膜的含水率、溶胀度和甲醇透过系数均随PES含量的增加而降低。虽然共混膜的质子传导性能有所降低.但阻醇性能和溶胀性能提高,这说明PES/SPEEK共混膜是一种很好的直接甲醇燃料电池用固体高分子电解质膜材料。     

氧化钛/全氟磺酸树脂杂化薄膜的制备与光催化性能

以全氟磺酸树脂(perfluorosulfonated resin,PSR)为载体及改性剂,采用流延成膜制得4种不同TiO2浓度的TiO2/PSR复合膜。利用X射线衍射和Fourier变换红外光谱对PSR膜及PSR/TiO2复合膜的结构进行了表征。对制得的复合膜光催化降解性能以及重复光催化活性进行考察,结果发现:TiO2质量分数为15%时,复合膜光催化性能达到最高,2h紫外光照射后甲基橙降解率达到79.7%;在反复使用5次后,薄膜的光催化效率保持不变。     

磺化聚醚醚酮/接枝多壁碳纳米管复合膜的制备与表征

以浓硫酸为磺化剂,室温下制备了磺化聚醚醚酮(SPEEK)。以N,N-二环己基碳酰亚胺(DCC)为催化剂,将对氨基苯磺酸接枝到多壁碳纳米管(MWCNTs)的表面。采用溶液共混法制备了SPEEK/g-MWCNTs复合膜。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析了复合膜的化学结构,采用光学显微镜以及扫描电子显微镜(FESEM)观察了膜的表面和断面结构,并采用交流阻抗法考察了膜的质子传导性能。结果表明:碳纳米管在复合膜中分散均匀,树脂基体包覆在碳管表面,复合膜的质子传导性和拉伸强度均优于磺化聚醚醚酮纯膜。     

甲醇制二甲醚用全氟磺酸树脂催化剂的研究

采用溶胶-凝胶法制备了用于甲醇气相脱水制二甲醚的新型催化剂全氟磺酸树脂/二氧化硅,应用X射线衍射、红外光谱、热重-差示扫描量热、低温氮物理吸附和氨程序升温脱附法对所得催化剂进行了表征。考察了反应温度、甲醇液空速、全氟磺酸树脂含量对甲醇气相催化脱水制二甲醚反应性能和催化剂稳定性的影响。结果表明,催化剂比表面积达820m2/g,在全氟磺酸树脂负载量10.0%、甲醇液空速1h?1、反应温度184℃时,甲醇转化率92.0%,二甲醚选择性99.9%,经350h实验测试,活性和稳定性没有明显变化。     

Effect of the Sulfated Zirconia Nanostructure Characteristics on Physicochemical and Electrochemical Properties of SPEEK Nanocomposite Membranes for PEM Fuel Cell Applications

This study expresses that the characteristics of sulfated zirconia (SZ) nanostructure in sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK)‐based membranes is the key to optimize their properties for fuel cell applications. Two types of SZ treating in different thermal conditions are produced by precipitation and analyzed by X‐ray diffraction, thermogravimetric analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, energy‐dispersive X‐ray analysis, and transmission electron microscopy. Sulfate concentration on both types of SZ is changing from 0.54 to 1.45 wt% and thus the SZ samples differ in particle size and sulfate content. The nanocomposite membranes are prepared by incorporating 6 wt% of SZ samples into SPEEK matrix in casting procedure followed by performing electrochemical characterizations and impedance spectroscopy. Moreover, morphology, mechanical, and chemical stability of the membranes are investigated by field emission scanning electron microscopy, stress–strain, and ex situ Fenton's tests. The incorporation of SZ sample having more surface sulfate groups in the SPEEK matrix results in not only excessive oxidative stability and tensile strength but also more acidic sites for ion transport, promoting conductivity. Furthermore, both types of nanocomposite membranes show improved ionic conductivity and water affinity with a lower tendency to swell rather than the plain SPEEK membrane. It is proved that desired consequences of doping SZ into SPEEK matrix can be intensified by changing the physicochemical properties of sulfated zirconia nanoparticles.     

SiO_2负载全氟磺酸树脂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

将回收全氟磺酸离子交换膜制成全氟磺酸树脂溶液,用溶胶-凝胶法得到全氟磺酸树脂/二氧化硅复合催化剂,并用FTIR、DSC-TGA、BET对其进行表征。将该催化剂用于合成苯甲醛乙二醇缩醛,考察了物料量比、反应时间、催化剂用量对苯甲醛与乙二醇反应的影响规律,最佳反应条件为n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.8、催化剂用量为反应物总质量的6%、环己烷为带水剂、反应时间1.0 h时,苯甲醛乙二醇缩醛的收率达82.41%。     

SiO_2负载全氟磺酸树脂催化合成对硝基苯甲酸乙酯

将回收的全氟磺酸离子交换膜制成全氟磺酸树脂溶液,利用溶胶-凝胶法得到全氟磺酸树脂/二氧化硅复合催化剂,并用FT IR,DSC-TG,BET等对其进行表征。将该催化剂用于合成对硝基苯甲酸乙酯,当物料比为n(对硝基苯甲酸)∶n(乙醇)=1∶6,催化剂用量为反应物料的10%(质量分数),反应温度为78~82°C,反应时间2.5 h时,对硝基苯甲酸乙酯收率可达85.2%。     

介孔SO_4~(2-)/ZrO_2的制备、表征及性能

以正丙醇锆为锆前躯体,硫酸铵为硫源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,溴化钾为添加剂,按n(Zr4+)∶n(CTAB)∶n(SO24-)=2∶1∶2,在水热条件、酸性介质中合成了介孔ZrO2/SO24-。通过X射线衍射(XRD),N2物理吸附,扫描电镜(SEM),FTIR分析手段对其结构进行了表征;并以乙酸正丁酯的酯化反应为探针反应,考察了其催化活性。结果表明,采用两步焙烧法去除模板剂后,该样品的介孔结构类似于MCM-41,d值为3.85nm;在500℃焙烧后,该样品仍具有274m2/g的比表面积及3.2nm的平均孔径;SEM显示焙烧后的样品形貌为球形颗粒;FTIR分析得出,焙烧产物ZrO2/SO42-中S=O键对Zr4+有强的吸电子作用,产生强的Lewis酸中心。当催化剂用量为正丁醇质量的2.5%,n(乙酸)∶n(正丁醇)=1∶2,反应3h后,乙酸的转化率达91.48%。     

燃料电池用非氟复合质子交换膜的研究进展

介绍了几种非氟复合质子交换膜,包括有机-无机杂化材料质子交换膜(ORMOER)和基于聚苯并咪唑(PBI)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)的复合质子交换膜,主要从制备方法出发分析了每种复合膜的优缺点以及在燃料电池(PEMFC)中的应用前景。     

新型阻醇质子导电聚合物膜——PVA-Nafion共混膜的制备及性能研究

针对直接甲醇燃料电池(DMFC)中普遍使用NafionTM系列全氟磺酸膜而存在的甲醇穿透问题,鉴于质子、水和甲醇在传递中的相互关联,提出将目标膜视为优先透过质子的质子-甲醇分离膜,制备了在渗透蒸发醇-水分离领域有良好分离效果的聚乙烯醇(PVA)与全氟磺酸材料共混形成的PVA-Nafion共混膜并研究了膜的阻醇和质子导电性能。PVA的加入有效调节了膜内的亲、憎水平衡,使膜的阻醇效果较NafionTM商品膜提高,且共混后,膜的阻醇性能并非只是PVA和Nafion材料各自性能的简单加和平均,而是在一定配比(WNafion=60%)下出现了最优值。所制备的共混膜中有几种膜的透过系数P达到了10-8cm2穝-1,而电导率s 达10-4S穋m-1;如果以电导率和甲醇透过系数的比值(s / P)作为综合指标,共混膜的综合性能可较Nafion117商品膜高约2.5倍。     

氟表面活性剂和氟聚合物(IX)——全氟磺酸树脂和全氟磺酸离子交换膜

全氟磺酸树脂(PFAR)及其前体全氟磺酰氟树脂(PFSR),以及由其为基材制备的全氟磺酸离子交换膜(PFSIEM)是重要的氟化工产品,在氯碱工业、燃料电池、化工生产和国防安全等领域有重要应用。介绍了PFSR,PFAR和PFSIEM的发展历程、产品种类、制备方式、加工方法、表征方法和产品应用,并对其研究热点及我国在该领域的发展进行了展望。     

硫酸化SnO2/SPPESK复合质子交换膜的制备及燃料电池性能

非氟聚合物磺化聚芳醚砜酮（SPPESK）具有甲醇渗透率低、化学、热稳定性高等优点,但其高的电导率需通过提高磺化度获得,导致膜因过度溶胀而失去尺寸稳定性。添加无机纳米颗粒可以有效提高膜性能,但因其表面缺少功能化基团,导致颗粒有机相容性差,阻醇性能和质子传导率不易同时提高。硫酸化改性的纳米颗粒因其表面具有酸性位点和硫酸基团,能够有效克服这一问题。本文制备表面硫酸化改性的SnO₂（SSnO₂）纳米颗粒并引入SPPESK基质制备有机无机复合质子交换膜。当SSnO₂含量不大于7.5%时,纳米颗粒具有良好的有机相容性,可均匀分散于聚合物基质。SSnO₂含量为7.5%时,80℃下复合膜吸水率（19.6%）比SPPESK原膜提高19%,接近Nafion115。颗粒诱导膜内离子簇的聚集扩大,降低了质子的传导阻力,质子传导率分别比SPPESK原膜和Nafion115膜提高48%和30%。同时,纳米颗粒增大了甲醇传递空间位阻,甲醇渗透率较SPPESK原膜和Nafion115膜分别降低46%和71%。直接甲醇燃料电池0.5V处功率密度分别比SPPESK原膜和Nafion115膜高205%和50%。     

Isomerizations of Cycloheptane to Methylcyclohexane and Cyclooctane to Ethylcyclohexane Catalyzed by Sulfated Zirconia

Reactions of cycloheptane and cyclooctane were performed over the superacid of sulfated zirconia in liquid phase at 50 °C a main product was methylcyclohexane from cycloheptane through a protonated bicyclo[4.1.0]heptane and ethylcyclohexane from cyclooctane via a protonated bicyclo[4.2.0]octane. Cyclodecane was dehydrogenated into decalines; cyclododecane was converted into many products, more than 30 species.