镁合金材料表面处理技术研究新动态

对镁合金材料近年来在表面微弧氧化、表面超疏水膜层、激光表面改性以及溶胶-凝胶涂层四个方面的研究动态进行了简要综述。镁合金材料采用双极性和混合(单极和双极的组合)电流模式微弧氧化处理的膜层生长速率较快,膜层更致密且硬度更高,膜层的耐磨性和耐腐蚀性能更好。在高浓度苛性碱为主的强碱性溶液中添加适量的添加剂,经短时间(~3 min)微弧氧化处理,即可获得中性盐雾试验达200 h以上的致密耐腐蚀膜层。采用水热法、电化学刻蚀、微弧氧化和电沉积等方法,可在镁合金材料表面形成具有微纳米多级结构的粗糙表面,再用低表面能物质对粗糙表面进行修饰,可在镁合金表面获得超疏水膜层,从而提高镁合金的耐腐蚀性能。镁合金材料激光表面改性处理可改善其表面成分,细化晶粒,使组成相分布更均匀以及提高表层的固溶度极限,从而提高镁合金材料的耐腐性能、摩擦磨损抗力和疲劳强度。溶胶-凝胶有机/无机杂化涂层与镁合金基材良好的附着力,不仅可提高镁合金的耐腐蚀性能,还可以使镁合金具有抗氧化、耐磨损、防水性以及其他性能。     

Mg-Mn-Ce镁合金表面超疏水复合膜层的制备及耐腐蚀性能

采用微弧氧化技术和有机镀膜技术相结合的复合处理方法实现Mg-Mn-Ce镁合金表面改性,获得超疏水复合膜层,研究微弧氧化膜的表面特征、有机镀膜电化学反应过程、复合膜层的润湿特性和耐腐蚀性能。结果表明:镁合金经微弧氧化处理后由于微弧氧化膜表面呈微纳多孔结构,表现为超亲水特性,其蒸馏水的静态接触角接近0°;在微弧氧化膜上经有机镀膜后,其形成的有机薄膜的静态接触角高达173.3°,表现出优良的超疏水特性。镁合金经微弧氧化处理后具有良好的耐腐蚀性能,经有机镀膜超疏水复合处理后,耐腐蚀性能得到进一步提高。复合膜层在3.5%NaCl溶液中,与基体相比动电位极化腐蚀电流密度减小了3个数量级、而电化学阻抗提高了3个数量级,耐腐蚀性能明显改善。微弧氧化与有机镀膜相结合的复合处理使镁合金表面在实现超亲水-超疏水功能转换的同时显著提高镁合金的耐腐蚀性能。     

低温超音速火焰喷涂铝-微弧氧化复合膜的制备与性能研究

先采用低温超音速火焰喷涂技术在AZ91D镁合金表面沉积一层致密的Al涂层,再采用微弧氧化技术进行微弧氧化处理,进而获得复合涂层。对热喷涂铝涂层微弧氧化的成膜过程、氧化膜微观结构和成分、复合涂层的耐腐蚀性能等进行了研究,并与在2024铝合金及AZ91D镁合金表面的微弧氧化过程和氧化膜层进行了对比。结果表明:在Al涂层上微弧氧化形成的微弧氧化膜呈多孔珊瑚状,相结构主要为γ-Al2O3,没有微裂纹产生,其微弧氧化过程与2024铝合金的微弧氧化大致相同;复合涂层具有良好的抗盐雾腐蚀性能,可显著提高镁合金的耐蚀性。     

AZ31镁合金表面超疏水耐腐蚀镍基复合涂层

结合化学沉积和电沉积技术,以动态氢气泡为模板,在AZ31镁合金表面制备了一种超疏水耐腐蚀的镍基复合涂层。涂层形貌、结构、组成、润湿性和腐蚀防护性能的表征结果表明,电沉积溶液中添加ZnO纳米粒子会改变多孔镍层的表面形貌,影响疏水能力。静态水接触角(WCA)测试表明,电沉积溶液中ZnO纳米粒子的浓度为5.0 g·L^-1时获得的电沉积镀层经硬脂酸改性后,具有最大的WCA值,达到160.8°±2.8°。相较于裸镁合金,该复合涂层腐蚀电位显著正移,腐蚀电流密度和电荷转移电阻分别降低和提升两个数量级以上,说明复合涂层对镁合金基底具备良好的腐蚀保护能力。     

基于飞秒激光的钛合金表面微纳米结构制备及腐蚀行为

针对海洋深潜服役环境下钛合金的腐蚀失效问题，采用飞秒激光刻蚀技术在钛合金表面制备耐腐蚀的超疏水微纳米结构。探究激光刻蚀参数对表面刻蚀结构的影响机理，以及表面微纳米结构、疏水性能、盐雾腐蚀行为的交互影响规律。结果表明，飞秒激光刻蚀的表面微纳米结构，可以将空气截留于结构之间，并在液体与基底材料之间形成空气保护膜。气膜结构对液体的支撑力提高了钛合金表面的疏水能力，减少了腐蚀性液体与基底金属的接触时间与接触面积，进一步提高钛合金的耐腐蚀性能。     

镁合金微弧氧化陶瓷层表面超疏水Mg-Al层状双金属氢氧化物涂层的耐蚀性（英文）

为进一步提高镁合金微弧氧化多孔陶瓷层的耐蚀性,采用原位水热法及硬脂酸表面改性方法,在陶瓷层表面制备超疏水镁铝层状双金属氢氧化物(Mg-Al LDH)涂层。采用X射线衍射议、扫描电子显微镜及能谱仪研究涂层的结构、形貌及成分,研究水热处理时间对Mg-Al LDH膜形成的影响。结果表明,随着水热处理时间的延长,原位生长的Mg-AlLDH将MAO陶瓷层表面的微孔和微裂纹逐渐闭合。电化学测试结果表明,与MAO陶瓷层和LDH/MAO涂层相比,超疏水LDH/MAO复合涂层具有最低的腐蚀电流密度、最正的腐蚀电位以及最大的阻抗模量;浸泡实验结果证明,具有主动防护性能的超疏水LDH/MAO涂层可以显著提高MAO陶瓷层的长期耐腐蚀性能。     

镁合金等离子喷涂Al/Al_2O_3涂层的耐腐蚀性能

采用等离子喷涂技术在AZ31镁合金表面制备Al/Al_2O_3复合涂层,测试了镁合金及表面喷涂有Al/Al_2O_3复合涂层的镁合金试样的极化曲线,研究了没有涂层、经封孔处理和未经封孔处理的喷涂有复合涂层的镁合金三种试样在浸泡腐蚀和5%NaCl盐雾腐蚀情况下的耐腐蚀性能及其腐蚀行为.结果表明,经封孔处理的Al/Al_2O_3复合涂层镁合金试样在上述腐蚀条件下的耐腐蚀性均优于镁合金和涂层未封孔处理的试样,在浸泡试验中未封孔处理的涂层试样比镁合金腐蚀更加严重,在盐雾试验中却优于镁合金.     

镁合金表面微弧氧化/自组装/镍复合涂层的腐蚀过程和机理

镁合金具有很强的活性,在水溶液或潮湿的大气中容易被腐蚀。为了提高镁合金的耐腐蚀性能,首先利用微弧氧化工艺进行微弧氧化,通过乙酸乙酯(C₄H₈O₂)进行自组装,最后化学镀镍,在AZ91D镁合金表面制备微弧氧化(MAO)/自组装(SAM)/镍(Ni)复合涂层。通过形貌结构、电化学测试和腐蚀产物分析研究复合涂层在3.5 wt.%NaCl环境中的腐蚀行为,并建立复合涂层的腐蚀过程模型。结果表明：Cl^-的存在加速了腐蚀的发生。复合涂层的腐蚀电流密度与镁合金相比下降3个数量级,复合涂层显著提高了镁合金的耐蚀性。复合涂层在盐雾环境中0～96 h时,Ni层表面结构仍然致密。当复合涂层暴露在腐蚀环境中120 h后,Ni层开始被破坏,腐蚀离子进行渗透,形成通道。之后,基体上的SAM层和MAO层的保护时间缩短。在144h时,腐蚀离子直接穿透了复合涂层,使基体涂层保护失效。研究成果可为该类涂层的开发、制备和应用提供试验依据和理论基础。     

镁合金超疏水涂层研究进展

在镁合金基体上构建超疏水涂层可提高镁合金的耐腐蚀性能.介绍了镁合金超疏水涂层的研究进展、超疏水涂层的定义及其疏水原理,归纳了在镁合金基体上制备超疏水涂层的主要方法,对刻蚀法、喷涂法、水热合成法、溶液沉积法、电化学沉积法、溶液-凝胶法等方法进行了重点论述,讨论了各种制备方法的优缺点,分析了目前超疏水涂层制备及应用中所存在...     

热处理对低压冷喷涂铜铝复合涂层耐腐蚀性能的影响

通过低压冷喷涂技术在45号钢基体表面制备了铜铝复合涂层,然后在不同温度对涂层进行了热处理。采用静态压痕法和扫描电镜(SEM)表征热处理前后涂层的显微硬度和微观形貌;采用腐蚀浸泡试验、铜加速乙酸盐雾(CASS)试验研究热处理前后涂层的耐腐蚀性能。结果表明:当热处理温度为450℃时,铜铝复合涂层内铜、铝元素发生了明显的扩散现象,涂层具有良好的力学性能和耐腐蚀性能,其空隙率和腐蚀速率分别为0.44%和0.55g/(m~2·h),耐腐蚀等级达六级标准。热处理可降低铜铝复合涂层内部孔隙率,涂层致密的组织结构与涂层表面的腐蚀产物对腐蚀介质起到良好的阻挡作用,从而为基体提供长久有效的防护。     

Enhanced corrosion resistance of micro-arc oxidation coated magnesium alloy by superhydrophobic Mg−Al layered double hydroxide coating

To further enhance the corrosion resistance of the porous micro-arc oxidation (MAO) ceramic layers on AZ31 magnesium alloy, superhydrophobic Mg−Al layered double hydroxide (LDH) coating was fabricated on MAO-coated AZ31 alloy by using in-situ growth method followed by surface modification with stearic acid. The characteristics of different coatings were investigated by XRD, SEM and EDS. The effect of the hydrothermal treatment time on the formation of the LDH coatings was studied. The results demonstrated that the micro-pores and cracks of MAO coating were gradually sealed via in-situ growing LDH with prolonging hydrothermal treating time. Electrochemical measurement displayed that the lowest corrosion current density, the most positive corrosion potential and the highest impedance modulus were observed for superhydrophobic LDH/MAO coating compared with those of MAO coating and LDH/MAO coating. Immersion experiment proved that the superhydrophobic LDH/MAO coating with the active anti-corrosion capability significantly enhanced the long-term corrosion protection for MAO coated alloy.     

超疏水结构对AZ91D镁合金微摩擦磨损性能的影响

目的 研究微/纳米复合超疏水结构的摩擦磨损机制,提高镁合金微摩擦磨损性能。方法 首先采用激光刻蚀获得微米结构,然后表面涂覆SiO2纳米颗粒,获得微/纳米复合结构,最后涂覆低表面能物质获得超疏水表面。用接触角测量仪测量超疏水表面的静态接触角,使用微摩擦磨损实验机分析超疏水表面的摩擦磨损性能,使用扫描电子显微镜观察表面磨痕形貌。结果 当载荷为1 N时,超疏水表面的摩擦系数约为0.04,基体表面约为0.06。随着载荷的增加,超疏水表面的摩擦系数逐渐与基体相近,并逐渐超过基体。随着时间的增加,超疏水表面的摩擦系数呈增加趋势,由0.04逐渐增加到0.08,基体试样没有明显的上升趋势。相同条件下,超疏水表面的磨痕宽度大于基体表面,但磨痕宽度的增大趋势小于基体表面。结论 微/纳米复合结构超疏水表面的摩擦磨损过程不同于光滑基体。超疏水表面的磨损首先发生于微/纳米凸起结构,之后发生于被微/纳米凸起填平的微米凹坑区,然后发生于激光加工热影响区表面,最后发生于镁合金基体。在所受载荷低于1~3 N时,超疏水表面微凸起结构能延缓超疏水表面摩擦磨损的发生,改善耐磨性能。     

Electroplated super-hydrophobic Zn-Fe coating for corrosion protection on magnesium alloy

A superhydrophobic Zn-Fe alloy coating was prepared on the surface of a reactive magnesium alloy using a simple, low-cost, eco-friendly method. Firstly, the Zn-Fe coating was obtained in a neutral glycerol Zn-Fe plating solution, which is green, compositionally stable, and non-corrosive to the equipment. And then the superhydrophobic surface with a flower-like microstructure was obtained by grafting myristic acid onto the Zn-Fe coating via a chelation reaction. The water contact angle was >150° and the rolling angle was 3°-4°. The corrosion rate of the two groups of superhydrophobic magnesium alloy samples with electrodeposition time of 30 and 50 min, respectively, was reduced by about 87% compared to that of the bare magnesium alloy. The prepared superhydrophobic coatings exhibit high performance in self-cleaning, abrasion resistance, and corrosion resistance.     

碳钢表面电镀Ni-TiO2镀层硬脂酸修饰制备超疏水表面

目的 在碳钢基体上制备超疏水表面,提高碳钢的耐海水腐蚀性能。方法 采用恒电流沉积结合硬脂酸修饰的方法,在碳钢表面制备超疏水Ni-TiO2复合镀层。通过扫描电子显微镜（SEM）、EDS能谱分析、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）,对样品的形貌、化学组成及晶型结构进行分析。通过接触角测量仪、自清洁测试,对试样的表面润湿性及自清洁性进行分析。利用电化学工作站测量样品的电化学阻抗谱和极化曲线,从而对样品的耐蚀性进行评价。结果 制备的Ni-TiO2复合镀层呈球形微纳米粗糙结构。经硬脂酸修饰后,接触角高达160.99°,具有良好的超疏水性和自清洁性能。制备的超疏水Ni-TiO2复合镀层在3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电流密度为2.42×10-8 A/cm2,腐蚀速率为2.84×10-4 mm/a,对裸碳钢的缓蚀效率为99.41%,具有优异的腐蚀保护作用。此外,在3.5%NaCl溶液中浸泡60天后,超疏水Ni-TiO2复合镀层的电荷转移电阻Rct变化很小,镀层没有破损,具有长期防腐蚀性能。结论 在碳钢表面通过恒电流电沉积结合硬脂酸修饰制备的超疏水表面,能长期有效地提高碳钢对海水的耐腐蚀性能。     

耐久超疏水涂层的制备及其防冰防腐自清洁性能

超疏水涂层在防结冰、防腐蚀等领域具有广阔的应用前景,然而目前仍无法大规模制备稳定的超疏水表面。提出一种操作简单、成本低廉的方法,在铝合金基材上通过一步喷涂法制备出耐磨超疏水涂层。首先在铝合金基体表面涂覆环氧树脂粘结层,待其达到半固化状态时,喷涂硬脂酸修饰的微米 SiO₂ 和纳米 TiO₂ 粒子混合悬浮液,固化后该涂层与水的接触角为~ 155.4°,滚动角为~3°,实现了超疏水性。试验结果表明,该超疏水涂层具有较好的耐磨耐久性,在胶带剥离、砂纸摩擦、 紫外光长时间照射以及不同 pH 液滴等多种测试条件下仍具有良好的超疏水性。此外,此超疏水涂层在极端寒冷的天气下可以显著延缓水的冻结时间。环氧树脂和疏水颗粒的协同防腐作用使超疏水涂层在海水中表现出良好的防腐蚀性能。所制备的超疏水涂层还具有优异的自清洁特性,且因 TiO₂ 粒子本身的光降解性能,该涂层还可用于光降解污染物和净化水质。这种简单、环保的超疏水涂层在防结冰、防腐蚀等方面具有潜在的应用前景,可为克服传统超疏水表面使用耐久性差的问题提供解决思路。     

AZ31镁合金表面含纳米羟基磷灰石微弧氧化涂层的制备及性能研究

目的改善AZ31镁合金的耐腐蚀性能及生物活性。方法使用微弧氧化技术,分别在以六偏磷酸钠为主盐的电解液和以六偏磷酸钠为主盐、以纳米羟基磷灰石(HA)为添加剂的电解液中,在AZ31镁合金表面制备了微弧氧化涂层。通过扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射仪(XRD)表征了涂层的微观形貌、元素特征和相组成。通过电化学方法和浸泡实验考察了涂层的耐蚀性。通过细胞实验评价了两种涂层的细胞相容性。结果电解液中的HA可以进入到微弧氧化涂层中,含HA的微弧氧化涂层较不含HA的更致密,且有封孔现象。电化学方法及浸泡实验结果表明,含HA的微弧氧化涂层的耐腐蚀性能更好。细胞表面粘附实验和细胞增殖实验也表明,经表面纳米HA微弧氧化处理后的AZ31镁合金生物相容性更好,且对MC3T3-E1细胞的增殖有促进作用。结论六偏磷酸钠电解液中添加纳米HA,可以在AZ31镁合金表面制备出含HA的微弧氧化涂层,且其耐腐蚀性能和生物活性均优于不含HA的微弧氧化膜。     

KCC-1/PVDF超疏水与超滑表面的制备及其性能研究

目的将海胆状纳米二氧化硅(KCC-1)微球掺入聚偏氟乙烯(PVDF)中,制备出KCC-1/PVDF超疏水涂层,并在此基础上利用不同涂层修饰剂修饰,进一步制备出超滑涂层。方法以溴化十六烷基吡啶作为模板,结合煅烧法合成了海胆状KCC-1微球,分散到PVDF溶液中,在镁合金表面制备KCC-1/PVDF涂层,并进一步用不同修饰剂(全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)、十六烷基三甲氧基硅烷(HDTES)和二甲基硅油)对涂层表面进行改性。结果经过十六烷基三甲氧基硅烷改性,得到水接触角为155°的超疏水涂层,而灌注二甲基硅油后得到滑动角为4.5°的超滑表面。摩擦磨损实验中,超滑表面的耐磨性优于超疏水表面,优于空白镁合金;防覆冰实验结果表明超疏水和超滑表面能有效延缓液滴在表面结冰。结论KCC-1/PVDF超疏水与超滑涂层能有效地保护镁合金基底,且超滑涂层的防腐蚀性优于超疏水涂层,其腐蚀抑制效率IE分别为100%和98.28%。     

微弧表面处理对AZ31B镁合金耐腐蚀及耐腐蚀疲劳性能的影响

采用微弧表面处理技术(微弧氧化MAO和微弧复合MCC)在AZ31B镁合金基体上制备出不同断面结构的防护涂层。通过电化学腐蚀及腐蚀疲劳测试方法,研究了MAO、MCC涂层的电化学腐蚀及腐蚀疲劳性能。结果表明,生长10 min的MAO涂层具有较好的耐电化学腐蚀性能。MAO涂层表面存在微孔和微裂纹,在应力条件下微孔和微裂纹作为疲劳断裂的裂纹萌生点,可加速裂纹的萌生与扩展,使其腐蚀疲劳寿命相较AZ31B合金基体降低了55%。而具有MCC涂层的AZ31B合金试样腐蚀疲劳极限为(64.0±5.4) MPa,比AZ31B合金基体提高了59%。在低应力载荷下(＜80 MPa),微弧复合涂层试样的腐蚀疲劳强度得到明显提高。     

镁合金微弧氧化膜层退除工艺

目的提出一种镁合金微弧氧化膜层的退除工艺,提高镁合金的二次利用率。方法以硝酸、氟化钾、柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)及缓蚀剂为组分配制退膜液,设计正交试验,以退除速率、表面粗糙度作为评判标准,优化退膜液配方。分析退膜液中各组分的作用,研究退膜过程中退膜量与时间的关系,讨论膜层厚度与腐蚀率、表面粗糙度的关系。采用优化的退膜液对镁合金微弧氧化膜层进行退除,观察表面宏观及微观形貌。结果退膜液各组分针对退膜速率和退膜后镁合金基体表面粗糙度的极差由大到小均依次为:R硝酸R氟化钾R柠檬酸RSDBSR缓蚀剂。对退膜速率和表面粗糙度影响最大的是硝酸浓度,其次是氟化钾浓度,柠檬酸、SDBS及缓蚀剂浓度的影响最小。在整个退膜过程中,膜层退除量与退膜时间并不呈线性关系。退膜开始阶段及完成阶段,膜层退除量大,退膜速率高;退膜中期,膜层退除量与退膜时间基本呈线性关系,且退膜速率小于初始退膜速率。XRD分析显示,退膜后的镁合金表面无残余腐蚀产物。二次微弧氧化膜层的SEM图像显示,微孔结构致密,分布均匀,与一次微弧氧化的膜层无明显差别。结论镁合金微弧氧化膜层退除液的最佳配方为:硝酸90 m L/L,柠檬酸8 g/L,氟化钾35g/L,十二烷基苯磺酸钠5 g/L,缓蚀剂6.5 g/L。该退膜液退膜效果良好,对镁合金基体损伤小,退膜速率快,成本低廉,可用于不合格镁合金零部件微弧氧化膜层的多次退除返修。     

可降解镁合金骨螺钉表面微弧电泳水热复合涂层的制备与性能

目的在医用镁合金骨螺钉表面构建羟基磷灰石涂层,有效控制其降解速率。方法利用微弧电泳/水热复合方法,在形貌复杂的骨螺钉表面制备涂层。该方法首先利用电解抛光对骨螺钉表面进行表面预处理,采用微弧电泳技术在其表面制备羟基磷灰石涂层,再利用水热合成对微弧电泳涂层进行封孔。利用XRD、SEM、AFM等分析手段对涂层显微结构进行分析,利用体外浸泡实验和电化学实验对涂层耐腐蚀性能及其对钙磷盐的诱导特性进行了评价。结果在电解抛光电流0.14 A、抛光时间2 min的工艺条件下进行电解抛光预处理,可以提高基体和涂层的结合性能。由于骨螺钉的特殊形状,在微弧电泳电解液中添加丙三醇,并通过调整电解液中丙三醇含量优化微弧电泳工艺(电压155 V,反应时间20 min),能有效抑制尖端放电现象,防止膜层组织疏松和大量的氧化物堆积,以及涂层剥落甚至基体烧蚀的现象。再优化水热合成工艺参数(处理液p H值8.5,反应时间1.5 h,反应温度393 K)对微弧电泳涂层进行封孔,得到微弧电泳/水热复合涂层。结论微弧电泳/水热复合涂层表面形貌为菜花状结构,由纳米棒状羟基磷灰石组装而成,均匀致密,结晶性好。电化学腐蚀测试表明,制备复合涂层后,骨螺钉的腐蚀电流密度降低了一个数量级。在模拟体液中浸泡6天,骨螺钉的形貌依然完整,说明水热复合涂层在改善生物相容性的同时,提高了骨螺钉的耐腐蚀性能。但微动摩擦磨损测试显示,水热复合封孔处理后磨损性能下降。