Pu化合物电子结构的密度泛函理论计算

为了从电子层面揭示δ相Pu中化学吸附原子与Pu原子间的化合过程,提出相应的Pu金属表面抗腐蚀技术。采用局域密度近似(LDA)+U(Hubbard U参数是对Coulomb排斥相互作用的修正)方法研究了PuH2、PuH3、PuC、PuN、PuO、β-Pu2O3、PuO2、PuS的偏态密度(PDOS)和差分电荷密度,通过PDOS分析了Pu 5f、6d状态和H 1s、C 2p、N 2p、O 2p、S 3p状态间的杂化和混合效应,以及Pu原子与化合物原子间的化学成键行为。计算结果表明:PuH2具有金属特性,PuH3中Pu—H化学键本质上是离子性的,Pu—C化学键具有共价行为,Pu—O、Pu—N和Pu—S化学键具有离子性行为,β-Pu2O3和PuO2中Pu—O化学键具有共价行为,研究结果与其他研究结果一致。     

铀的电子能量损失谱密度泛函理论计算及实验研究

采用密度泛函理论计算及实验获取了铀的电子能量损失谱（Electron energy loss spectroscopy,简称EELS）。计算的谱峰位置与实验一致。结合计算得到铀的能带及态密度对计算谱及实验谱特征峰进行分析,结果表明：由于铀的5f电子形成窄带对等离子体振荡贡献较小,6p电子的共振跃迁致使等离子振荡频率降低;实验谱中13．3eV能量损失峰为体等离子体振荡峰,20．3eV能量损失峰为6p能带到费米能级跃迁能量损失峰,27．6eV能量损失峰为两次体等离子振荡吸收峰。     

Zn原子位置对ZnO晶体电子结构的影响

本文基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,计算了Zn原子位置对ZnO电子结构的影响.Zn的位置变化导致ZnO晶体发生晶格畸变,使电子结构发生变化;能带结构、能态密度(DOS)、电子密度、Mulliken布居等计算结果分析表明:Zn原子位置在z轴方向改变后使得Zn-O键长缩短,Zn的3d电子与O原子的2p电子在-8.0～-0.5 eV区域的杂化作用加强,导致O原子的部分2p电子向低能方向移动,带隙展宽.     

高温高压下LiD热力学性质的密度泛函理论研究

采用MS中CASTEP模块中的密度泛函理论方法,计算晶体的能量随体积变化的关系（E-V曲线）,运用准谐振子Debye模型研究了压力0~100GPa、温度0~2000K下的晶体LiD的热力学性质,包括热膨胀系数α随温度和压强的变化关系、体弹模量B₀随温度的变化、热容C_v与温度和压强的关系。预测了LiD晶体在高温、高压下的热力学性质。     

锑烯表面铀、钍、钚的吸附性能研究：线性响应方法结合密度泛函理论

基于密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）研究了锕系元素铀（U）、钍（Th）、钚（Pu）在二维金属材料锑烯表面的吸附特性。采用线性响应法拟合得到描述铀、钚5f轨道电子强格点库仑作用的哈伯德U值分别为2.24 eV和2.84 eV。利用DFT+U计算发现,锑烯难以吸附钚原子（吸附能为负值）,而对铀、钍原子具有较强的表面化学吸附以及丰富的稳定吸附位点。铀和钍原子能量上最稳定的吸附位点分别为桥位——孔位之间和孔位,吸附能分别为4.40 eV和3.62 eV。通过电子结构、电荷转移和最高占据态轨道波函数分析发现,铀、钍原子使锑烯的带隙中出现杂质态,并与锑烯之间通过强p-d轨道耦合使其稳定吸附。进一步计算了吸附率随温度的变化,得出铀和钍在锑烯表面的解吸温度分别达到837 K和660 K。结果预示锑烯是一种良好的铀、钍吸附材料,在海水提铀等领域具有潜在应用。     

乙异羟肟酸与U、Np、Pu配合物的结构和热力学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/RECP/6-31G(d,p)水平对U(Ⅵ)、U(Ⅳ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)与乙异羟肟酸(AHA)摩尔比为1∶1和1∶2配合物的结构和热力学参数进行了研究。结构计算发现,M-O键键长随原子序数增加而减短,对配合物进行自然轨道分析(NBO)发现,M和AHA的摩尔比为1∶1的配合物中M-O键是明显的离子键,共价成分很少,在1∶2配合物中M-O键共价成分增加。对配位反应的热力学参数进行计算发现,金属离子与AHA配合物的稳定性依次为Pu(Ⅳ)Np(Ⅳ)U(Ⅳ)U(Ⅵ),理论计算结果与实验测量得到的稳定常数顺序一致。     

铀、钪族金属氮化碳配合物结构、成键和还原性质的密度泛函理论研究北大核心CSCD

石墨相氮化碳负载金属可制备高催化性能的单原子催化剂。本工作采用全电子相对论密度泛函理论研究了g-C_(3)N_(4)(CN)结构单元配位和稳定金属的行为;探索了形成配合物[M(CN)]^(z+)(M=Sc、Y、La、Ac和U;z=2和3)的结构、配体-金属相互作用和单电子还原性质。计算发现,配体通过六条M-N配位键配位中心离子,每条键强度为-0.79~-0.47 eV。对于Sc配合物,单电子还原主要发生在金属中心,而La和U配合物则是金属修饰的配体还原机制;Y配合物的配体和金属被均匀地还原;相比而言,Ac配合物的还原电子完全被配体捕获,金属几乎未参与。电子结构研究表明,[U(CN)]^(3+)具有3个U(5f)单电子高占据轨道,表明中心U为三价氧化态;而[U(CN)]^(2+)虽然具有4个U(5f)单电子占据轨道,但是配体的贡献是不可忽略的,即其U中心的氧化态介于二三价之间。     

氚标记甲烷分子光谱性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论（DFT）／B3LYP／6－31G^**方法对甲烷和各种氚标记甲烷进行几何构型全优化，优化结果与实验值吻合。用该方法对甲烷、各种氘标记甲烷分子进行了分子的振动基频和热力学性质计算。计算结果表明：各种氘代甲烷标度后振动频率的计算值与实验值的最大相对偏差为－2．9％，最小相对偏差为0．1％，分子摩尔定容热容和熵随着氘取代原子数的增加而增加，总能和焓随之减小。     

密度泛函理论计算氘代甲烷振动频率和热力学性质

用密度泛函方法B3LYP／6－31 G^**对甲烷和各种氘代甲烷进行几何构型全优化，优化的结果与实验值吻合。有上述方法对甲烷和各种氘代甲烷分子进行了分子的振动基频和热力学性质计算。计算结果表明，5种化合物的振动频率计算值与实验值的最大相对偏差为6．3％，最小相对偏差为1．1％。标度后振动频率的计算值与实验值的最大相对偏差为－2．9％，最小相对偏差为0．1％。分子等容热容和熵随着氘取代原子数的增加而增加；而总能和焓却随之减小。     

多种密度泛函方法对NpO2+离子研究

用五类23种密度泛函方法在相对论有效势基组和6-311+G(d)水平上对NpO₂⁺的几何结构、电子结构和振动光谱进行计算研究,数据分析得到：(1) BLYP、G96LYP和B1B95方法不适合该离子的几何结构计算,其余密度泛函方法计算的键长值较合理,如BHandHLYP和B3LYP;(2) 在振动光谱计算方面,BLYP、G96LYP和MPWPW91方法不适用该体系研究,计算值偏低较多,VSXC和B98方法计算值与文献值吻合,其余方法计算结果相近;(3) 该离子的布居分析中,NBO的布居分析数据比Mulliken布居分析值更接近化学直观,而BHandH和BHandHLYP方法计算的离子前线轨道能差最大。     

基于协变密度泛函理论的258Fm诱发裂变动力学研究

采用基于协变密度泛函理论的含时生成坐标方法研究了258Fm低能诱发裂变动力学性质,重点探讨了裂变位能曲面、裂变碎片总动能分布和碎片质量分布等。研究表明,258Fm位能曲面中存在显著的对称裂变谷,因而其低能裂变碎片总动能分布与质量分布均呈单峰结构,且随剪裂线判据Qn（脖子处粒子数）从4减至1,碎片总动能分布变窄,碎片质量分布的峰值从988%增至1028%。此外,随初态激发能从83 MeV增至173 MeV,碎片质量分布峰值从988%降至855%。     

用密度泛函理论研究氚在高温气冷堆核级石墨的吸附与解吸附行为

为研究氚在高温气冷堆核级石墨上的吸附和解吸附行为,本文利用密度泛函理论,采用氢原子代替氚原子的办法,通过理论计算得到了氚在高温气冷堆核级石墨上的结合能,通过模型分析得到了氚在高温气冷堆核级石墨上的吸附、解吸附机理与相应的份额,并得到HTR-10在20年寿期末各部分氚的累积量及事故工况下氚释放量的估计值。本文结果为研究估算高温气冷堆氚释放的机理提供了一条新思路。     

甲烷的氢同位素交换的热力学理论计算

应用密度泛函理论(DFT)/B3LYP/6-31G**方法计算了甲烷的氢同位素交换的各反应标准摩尔生成焓、标准摩尔生成熵、标准摩尔吉布斯自由能和平衡常数.计算结果表明,温度是影响反应热力学的重要因素,较高温度有利于甲烷的氢同位素交换,但温度太高将有较多的积炭生成,欲得到较高的转化率,需要一合适的反应温度.     

DFT方法研究LaNi5M（M=0，D，Al）的晶体结构和电子结构

根据密度泛函理论(Density functlional theory-DFT),利用总体能量平面波赝势技术,以平面波为基集,计算了LaNi5M(M=0,D,Al)型贮氢材料的晶体结构和电子结构,获得了不同材料的总体能量、键结构、态密度以及Mulliken布居值.根据计算结果,分析并得到了LaNi5、LaNi5D和LaNi4Al电子结构的变化规律,Al取代LaNi5中部分Ni原子时优先取代晶胞中3g位的Ni原子,讨论了LaNi5在吸氘前后键结构和态密度变化情况,并用MS(Material Studio)中的Reflex模块对所建立的模型进行了模拟计算,获得了材料的中子衍射谱图.经比较与实验谱符合较好.     

硼氢化物(B2Hn)(n=1~6)电子特性的动力学研究

采用密度泛函(DFT)B3P86方法,结合Dunning的相关一致三重基cc-pVTZ,优化计算硼氢化物 (B₂H_n) (n=1~6)可能的几何构型,得出最稳定结构的几何参数、电子结构和振动频率等参数,给出了最稳定结构的总能量(E_T)、结合能(E_BT)、平均结合能(E_av)、电离势(E_IP)、能隙(E_g)、费米能级(E_F)和氢原子差分吸附能(E_diff)等。结果表明,硼氢化物基态稳定结构的电子态分别为：n为奇数时为双重态2A,n为偶数时为单重态1A。由于B原子属于缺电子原子,能与等电子原子H化合,通过桥键形成多中心键的氢化物,优化计算发现,硼氢化物最稳定结构都存在桥键,且n为奇数的桥键作用比相邻偶数的强。通过分析最稳定结构的电子特性发现,B₂H_n(n=1~6)中B₂H₆的电离势和能隙最大,桥键比端键长,红外光谱强度最大,说明该硼氢化物最稳定,且其氢原子差分吸附能最大,储氢性能相对最好。     

CunAum(n+m=4)类晶结构团簇电子结构性质的第一性原理计算

用基于第一性原理的密度泛函理论计算分析了CunAum(n m=4)类晶结构团簇的电子结构性质。计算得到的晶格参数与实验值吻合较好。体系能带结构和态密度分析表明,对能级的贡献主要来自d轨道的电子,且在费米能级附近出现较强的峰,此处的光吸收作用显著增强。电荷密度分布说明,体系的键结构致密度较大,其中存在共价键和金属键,金属键主要由d轨道电子的共有化运动而形成。     

磷酸三丁酯和磷酸二丁酯与Pu(Ⅳ)配合物的密度泛函研究

采用B3LYP密度泛函方法,Pu(Ⅳ)和其他原子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-311g(d,p)全电子基组,研究了Pu(NO3)4TBP2和Pu(NO3)2DBP2的几何结构、热力学参数及紫外可见光谱。几何结构计算结果表明,由于配体空间位阻的影响,Pu与DBP的键长更短,自然布居分析(NPA)结果也表明,Pu与DBP之间的电荷转移更多,因此二者之间相互作用更强。热力学分析显示,Pu(NO3)4TBP2与HDBP发生配体交换的反应自由能为-178.9kJ/mol,说明DBP与Pu之间的相互作用更强。Pu(NO3)4TBP2的紫外吸收光谱主要来源于硝酸根到Pu的f轨道的跃迁,TBP贡献不大;而Pu(NO3)2DBP2的跃迁同时来源于硝酸根和DBP到Pu的f轨道的配体-金属电荷转移跃迁(LMCT)。     

计算组件变形反应性的虚拟密度理论研究

组件变形引起的反应性变化是快中子反应堆中重要的负反馈效应。为精确快速评价组件几何改变带来的反应性变化,本文使用虚拟密度理论来处理组件几何变形问题。该理论使用材料的密度变化来等效几何的变化,与现有的方法相比具有更好的几何适应性及更高的计算效率。数值验证结果表明:虚拟密度理论具有很好的计算精度,可用于组件变形反应性的计算。     

金属间化合物MgB2电子结构与超导电性的研究

利用正电子湮没实验,结合理论模拟计算研究了金属间化合物MgB2系列样品.结果表明,在不同压强下,样品的电子结构发生了变化,Mg原子层电子向B原子层方向转移,与B原子层面上的空穴载流子复合,导致费米能级降低,其附近的态密度减小,使可配对电子减少;同时由于压力作用,样品材料晶格弹性减弱,电声耦合失匹,抑制了材料的超导电性.最后对激光辐照下的MgB2系列样品进行了分析,可能在一定光剂量范围内,有助于超导电性,过量的光子掺杂将会抑制其超导电性.     

冠醚-金属离子配合物的构象转化、选择性和同位素效应的理论计算研究

冠醚能够选择性分离金属离子及其同位素,为实现快速选择高效的配体结构,本文采用密度泛函理论,以乙二醇二甲醚（DME）为模型化合物,对4种冠醚(9C3、12C4、15C5、18C6)同金属离子的配位作用进行系统计算研究。结果表明,金属离子与DME的结合可降低DME构象转化的能垒,降低的程度随金属离子电荷/半径比的增加而增大。金属离子与冠醚配位的同位素效应主要由金属同位素的相对质量差和配位键的键长决定,也和冠醚的构象有关。对同一金属离子 冠醚配合物,质量大的同位素配合物自由能较低,对于7Li和6Li,找到了Li 12C4具有同位素效应最大的构象。该工作为冠醚络合金属离子的理论计算中复杂的构象问题提供了简化而适用的分类方法,有利于更准确地计算金属离子 冠醚配合物的结合能,并为快速筛选高效分离金属离子及其同位素的冠醚配体提供了重要的理论依据。