一种双光束红外光谱及其在气固相多相催化反应实时原位表征中的应用

单光束红外光谱技术(原位傅立叶透射变换红外、原位漫反射红外和衰减全反射红外光谱技术)虽然已经用于气固相多相催化反应的原位表征中,但这些光谱在真实反应条件下会受到气体分子振动光谱和加热条件下产生的发射光谱的严重影响,不能实时获得催化剂表面的真实信息.另外,由于在真实的气固相多相催化反应过程中,催化剂本底的信息会随着反应时间的延长而发生变化,因此单光束红外光谱技术在扣除本底信息方面存在误差.为了实现在反应条件下,实时、原位表征催化剂表面的状态,我们报道了一种双光束红外光谱表征技术.该技术包括双光束红外光谱系统及双光束红外反应池.其特征在于:实时双光束原位红外光谱系统由两台完全相同的红外光谱仪和双光束红外反应池组成.双光束红外反应池由完全相同的样品池和参考池连接而成,样品池和参考池处于同一水平线上分别对应于样品光谱仪和参考光谱仪,由计算机同步控制两台红外光谱仪,排除实时状态下的气体分子振动光谱干扰和加热条件下产生的发射光谱干扰.该技术可以对真实反应条件下的气固相多相催化反应进行实时原位表征.通过应用程序的关联可以实时、同步采集样品光束和背景光束谱图来得到催化剂表面物种随反应时间变化的真实信息.该技术克服了单光束红外光谱在原位多相催化反应表征方面的缺陷,使表征结果变得更加精确可靠.该技术还可以在变化的气相组分条件下,获得不同温度下、实时的催化剂表面活性中心、活性相和中间物种的信息.采用上述双光束红外光谱仪对丁烯在纳米HZSM-5催化剂上芳构化反应过程进行了实时、原位观测,首次在实际反应条件下,观察到了异丁烯在纳米HZSM-5沸石的表面Br?nsted酸中心上经历吸附、活化、聚合、环化等反应步骤生成芳烃的过程.     

原位红外光谱法研究沸石催化剂上苯与乙烯烷基化反应

采用原位红外光谱技术,于１２０￣２００℃下,对沸石催化剂上苯与乙烯烷基化的反应机理进行了探讨,结果表明,乙烯,苯和乙苯吸附在催化剂的同一类活性中心上,它们之间存在着竞争吸附,乙烯的吸附能力较苯和乙苯强;吸附的乙烯可与吸附的苯或乙苯发生烷基化反应。催化剂上已吸附乙烯时,由于乙烯在强吸附位上吸附较牢,苯和乙苯不易吸附,烷基化反应难以进行,且吸附的乙烯间可发生反应。乙烯与乙苯的反应内烯与异丙苯的反应难于     

烯烃氢甲酰化反应的原位红外光谱表征

将原位红外光谱表征方法用于探测Rh-PBu3-EtOH体系中的庚烯氢甲酰化制辛醇的反应历程及活性物种的形成过程和以Al₂O₃为载体的Rh-PPh3催化剂活性物种的活化及氧化失活过程的研究.     

多相催化反应动力学的研究方法进展

概述了多相催化反应动力学的几种研究方法及其特点，适用性，着重介绍了ＳＳＩＴＫＡ技术和ＴＯＦ的速率表征。     

加温加压原位红外光谱法的研究

本文报道在加温加压反应条件下原位红外光谱的测试方法,包括了加温加压红外光谱样品槽的研制;连续循环式和釜式加温加压络合催化反应-原位红外光谱联用装置的建立,以及应用该装置检测不稳定催化活性中间络合物的方法。实验表明,本方法既可以定性和定量地测出用一般红外光谱方法所不能发现的活性催化络合物的特征吸收峰,又可追踪各活性中间物的消长和确定各基元反应的次序,同时还可用于研究基元反应动力学和鉴定对空气敏感的络合物的结构,是研究均相反应机理的工具。     

高低温环境下红外光谱原位表征系统的研制

研制的高低温环境下红外光谱原位表征系统将红外光谱同高低温原位红外体系组合起来,为高低温原位红外反应机理的深入研究提供有效信息,同时为构建高效稳定的原位红外研究提供新的技术支撑.高低温环境下红外光谱原位表征系统通过液氮制冷与加热调控,在真空或常压的状态下为光谱测量提供低温恒温环境,并可在一定的温度范围内提供可进行原位预处理或原位反应的高温环境.高低温环境下红外光谱原位表征系统可以适用于任何物质研究,尤其适用于液氮环境下气体吸附研究,比如反应中间体的过程捕捉、探针分子弱吸附方面的研究、单原子催化剂的鉴定以及探针分子吸附表征等.因而高低温环境下红外光谱原位表征系统在这些领域具有极高的通用性和实用性.     

CO和CH_30N0在Al_20_3负载钯铜合金催化剂上合成草酸二甲酯的原位红外光谱研究

利用原位红外光谱技术研究了常压下CO和CH3ONO多相催化合成草酸二甲酯的反应．发现在草酸二甲酯生成的同时还存在副反应，副产物NO继续与CO反应生成CO2和N2O．铜在合金催化剂中起辅助作用，铜分散把，使CO桥式吸附减少，线式吸附增多．主反应与CO桥式吸附无关，而副反应却依赖于CO的桥式吸附．CO线式吸附具有更高的反应活性．     

在线反应红外系统ReactIRTMiClO

ReactlR＇rMiCl0是梅特勒一托利多集团2005年推出的第四代实验室在线反应红外分析系统，它采用傅立叶变换红外技术，结合多种ComptM探头构成具有耐化学腐蚀性和机械摩蚀性的系统。     

铌酸/氧化铌在多相催化反应中的应用

介绍了铌酸，氧化铌的结构、性质及其在多相催化反应中的研究现状及应用前景。作为一种新型的催化材料，铌酸，氧化铌由于其独特的酸性和氧化还原性正受到越来越多人的关注。它可以作为催化剂的活性组分、助剂或载体使用，在烃类转化、选择性氧化、水解、水合、缩合、加氢，脱氢等若干酸碱和氧化还原反应中得到广泛的应用。     

非均相催化臭氧氧化反应机制

臭氧催化氧化作为高级氧化技术是目前水处理领域研究的热点,其中非均相臭氧催化氧化技术因其氧化能力强、降低臭氧投加量特别是能显著提高有机物矿化率等优点而备受关注。非均相催化臭氧氧化领域不断研究新的催化剂,但是其反应过程及机制更加复杂。催化臭氧氧化的性能很大程度上取决于催化剂及其表面性质。污染物在催化剂表面形成络合物,或者臭氧在催化剂表面分解产生不同的含氧物种如表面氧原子、过氧化物和羟基自由基等。本文评述了非均相臭氧催化氧化反应中存在的多种机理,主要是自由基理论、氧空位理论、表面原子氧理论、表面络合物理论和臭氧直接氧化理论。催化剂表面的羟基基团是主要的催化活性中心,本文探讨了表面羟基基团催化反应机制,得出催化剂表面性质决定其表面活性位点的特性及含量,对诱导臭氧分解产生含氧活性物种起了关键作用;概述了催化剂改性后的结构形态、比表面积及其性能和作用机制;并讨论了非均相臭氧催化氧化反应催化剂未来的发展趋势,为催化臭氧氧化污水处理技术提供了理论参考。     

原位漫反射红外光谱技术用于气固催化反应机理的研究

漫反射傅立叶变换红外光谱技术是一种对固体粉末样品进行直接测量的光谱方法,是近年来发展起来的一项较理想的原位表征技术。原位漫反射红外技术由于可直接对催化剂表面的吸附态物种给出红外信号,可方便地跟踪鉴定反应中间态和产物,从而为催化反应体系反应机理的考察给出直接的证据。本文对于原位漫反射红外技术用于低温水煤气变换反应和水汽逆变换反应、醇类的水蒸汽重整、含CO₂的合成气制取甲醇、低碳烃制合成气、CO催化氧化以及其他烃类和含氧化合物的氧化等方面进行了综述,认为该技术可很好地剖析气固相催化反应机理。     

原位FTIR在研究催化剂积炭失活中的应用

本文综述了原位傅立叶变换红外光谱(FTIR)在研究石油化工催化反应中积炭现象的进展,介绍了运用原位FTIR在表征催化异构化反应、催化还原反应、催化裂化反应过程中催化剂积炭的结果,总结了对固体酸催化剂和双官能贵金属-酸催化剂上积炭形式的研究,讨论了不同温度下的积炭形成的过程。结合本课题组对正庚烷催化裂解反应的初步研究结果,提出原位FTIR重点问题是峰的识别与归属,其应用可以拓展到更多催化反应的机理和历程的研究。     

Heterogeneous reactions of sulfur dioxide on dust

In urban atmospheric environment, SO2 is the prin- cipal sulfur-containing anthropogenic pollutant, with concentrations reaching into hundreds of parts per bil- lion[1]. Atmospheric SO2 can be adsorbed and oxidized to sulfate on the surface of particles and subsequently involved in the formation of secondary inorganic aerosol in the atmosphere[2―4]. Sulfate particles are known to affect climate by scattering solar radiation, resulting in a net cooling effect, as well as acting as cloud conde…     

双氧水的异相催化分解

设计了一个简单易行的综合化学实验,该实验以水合氧化铁催化分解H2O2反应构建研究系统,通过测定不同温度下反应的速率常数获得反应的活化能、活化焓和活化熵数据,使学生初步了解异相催化的基本知识。实验者可以自主改变环境因素进行实验,也可选用α-Fe2O3、α-FeOOH或γ-FeOOH等铁氧化物开展研究,并比较铁氧化物的晶体结构和晶化状态对催化分解H2O2反应的影响,具有探究性的实验内容设置有利于培养学生的创新能力、综合实验能力和科研能力。     

Mechanistic study of partial oxidation of methane to syngas using in situ time-resolved FTIR and microprobe Raman spectroscopies

In situ time-resolved Fourier transform infrared (FTIR) and microprobe Raman spectroscopies were used to characterize the reaction mechanisms of the partial oxidation of methane to syngas over SiO(2)- and gamma-Al(2)O(3)-supported rhodium and ruthenium catalysts. The interaction of both pure methane and a methane/oxygen mixture at a stoichiometric feed ratio with an oxygen-rich catalyst surface led to the formation of CO2 and H(2)O as the primary products. For the H(2)-pretreated samples, the reaction mechanisms with the catalysts differ. Only Rh/SiO(2) is capable of catalyzing the direct oxidation of methane to syngas, while syngas formation over Rh/gamma-Al(2)O(3), Ru/SiO(2), and Ru/gamma-Al(2)O(3) can be achieved mainly via a combustion-reforming scheme. The significant difference in the mechanisms for partial oxidation of methane to syngas over the catalysts can be correlated to the differences in the concentration of oxygen species (O(2-)) on the catalyst surface during the reaction, mainly due to the difference in the nature of the metals and supports.     

纳米尺度CeO2在多相催化反应中的形貌效应

CeO2的催化性能不仅与粒子大小有关,而且与其形貌密切相关. 本文分析了CeO2的纳米结构和氧化还原特性,综述了CeO2在催化反应中的形貌效应,着重介绍了CeO2的结构和形貌对CO氧化、水气变换和乙醇水蒸气重整制氢以及二元醇脱水反应活性的影响.     

甲醇是极氧化的现场FTIR透射差谱研究

利用现场透射红外差谱方法研究了在无水1mol/LiClO~4甲醇溶液中甲醇在Pt电极上的阳极氧化。实验采用了细网格Pt电极和薄层电解池。各电位下的FTIR透射差谱反映了溶液中电极反应的变化。结果表明甲醇可被氧化成甲醛,且随电位的提高可进一步氧化成甲酸甲酯。     

氧同位素交换及其在多相催化氧化反应研究中的应用

简单介绍了氧同位素交换技术及其在多相催化氧化反应机理研究中的应用     

邻溴苯甲酸电化学脱溴反应的原位红外光谱研究

采用循环伏安法研究了水溶液中邻溴苯甲酸在不同电极上的电化学还原脱溴反应,与Ti和C电极相比,Cu电极对邻溴苯甲酸有较好的电化学还原活性。同时采用电化学原位红外反射光谱对其反应机理进行了系统分析,结果表明：邻溴苯甲酸在Cu电极上的电还原脱溴反应是一个脱溴加氢的过程,邻溴苯甲酸在电极表面首先得到一个电子变成邻溴苯甲酸自由基负离子;然后脱去溴离子得到苯甲酸自由基,该自由基再得到一个电子变成苯甲酸负离子;最后加成氢质子得到最终产物苯甲酸,这一产物已经通过恒电流电解实验得到了进一步的证实。