负载型ZrO_2催化苯甲醛Meerwein-Ponndorf-Verley反应中的载体效应(英文)

采用浸渍法制备了Si-MCM-41和Al-MCM-41(Si/Al=50)介孔分子筛,SiO2,γ-Al2O3及MgO等负载的ZrO2催化剂,考察了其在以异丙醇为氢源苯甲醛Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原反应中的催化活性,并与纯ZrO2的催化活性进行对比.同时,采用X射线衍射、N2吸脱附法、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱和吡啶原位吸附红外光谱等手段表征了催化剂.结果表明,ZrO2负载于Si-MCM-41,Al-MCM-41和SiO2后,催化活性明显提高,这归因于ZrO2与载体间存在强相互作用形成ZrOSi键,使催化剂表面ZrOH数量显著增多,Lewis酸中心强度增强,并出现Brnsted酸中心,三种催化剂的活性高低次序是5%ZrO2/Si-MCM-415%ZrO2/Al-MCM-415%ZrO2/SiO2.而5%ZrO2/Al2O3和5%ZrO2/MgO基本无催化活性,可归因为ZrO2与γ-Al2O3的弱相互作用使5%ZrO2/Al2O3的酸性与γ-Al2O3类似,ZrO2与MgO的强相互作用使5%ZrO2/MgO基本无酸性.     

负载型ZrO2催化苯甲醛Meerwein-Ponndorf-Verley反应中的载体效应（英文）

采用浸渍法制备了Si-MCM-41和Al-MCM-41(Si/Al=50)介孔分子筛,SiO2,γ-Al2O3及MgO等负载的ZrO2催化剂,考察了其在以异丙醇为氢源苯甲醛Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原反应中的催化活性,并与纯ZrO2的催化活性进行对比.同时,采用X射线衍射、N2吸脱附法、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱和吡啶原位吸附红外光谱等手段表征了催化剂.结果表明,ZrO2负载于Si-MCM-41,Al-MCM-41和SiO2后,催化活性明显提高,这归因于ZrO2与载体间存在强相互作用形成ZrOSi键,使催化剂表面ZrOH数量显著增多,Lewis酸中心强度增强,并出现Brnsted酸中心,三种催化剂的活性高低次序是5%ZrO2/Si-MCM-41>5%ZrO2/Al-MCM-41>5%ZrO2/SiO2.而5%ZrO2/Al2O3和5%ZrO2/MgO基本无催化活性,可归因为ZrO2与γ-Al2O3的弱相互作用使5%ZrO2/Al2O3的酸性与γ-Al2O3类似,ZrO2与MgO的强相互作用使5%ZrO2/MgO基本无酸性.     

纳米CeO2基固溶体催化柴油机碳颗粒物燃烧性能

采用柠檬酸溶胶鄄凝胶法制备CeO2基固溶体催化剂(Ce0.7Zr0.3O2-δ、Ce0.7Pr0.3O2-δ和Ce0.7Gd0.3O2-δ), 并考察了固溶体和三种常用载体(TiO2、SiO2和Al2O3)及其负载KNO3后的催化碳黑燃烧活性. 结果表明, CeO2基固溶体催化剂具有很高的催化燃烧活性, 其活性接近TiO2、SiO2和Al2O3负载30%KNO3催化剂的活性. 因为纳米CeO2基固溶体的形成, 提高了催化剂的抗烧结能力, 使氧更活泼, 从而提高氧化还原性能, 有利于碳颗粒燃烧. 由于CeO2基固溶体本身的高活性, 因此KNO3的添加不能明显提高CeO2基固溶体催化剂(尤其是Ce0.7Zr0.3O2-δ和Ce0.7Pr0.3O2-δ)的催化燃烧活性, 但KNO3能显著提高TiO2, SiO2和Al2O3的催化燃烧活性.     

负载型TiO2-Al2O3复合载体在超深度加氢脱硫中的应用

运用HRTEM、FT-Raman、TPR等方法表征了Mo活性组分在负载型TiO2-Al2O3复合载体和Al2O3上不同形态和性质。比较了TiO2-Al2O3复合载体同传统Al2O3载体对CoMo催化剂结构的影响,并以4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）为探针考察了催化剂的超深度加氢脱硫（UHDS）性能。结果表明,在负载型TiO2-Al2O3复合载体中, MoO3同载体之间的相互作用较弱,这种弱的相互作用使MoO3更多的以八面体配位Mo物种（MoⅥ）及其二维的聚合物的形式存在。二维聚合物有利于形成具有更高活性的多层MoS2结构,明显提高催化剂的超深度加氢脱硫催化活性。     

一种新型结构的CO2重整CH4催化剂的制备与催化性能研究

研制高效、稳定的Ni基催化剂一直是CO2重整CH4反应过程的重点之一。本文采用微波技术和真空浸渍法制备了ZrO2单层分布的负载型ZrO2／Al2O3复合载体和活性物种单层分布的Ni／ZrO2／Al2O3催化剂,并利用XRO、FT-IR、TPR、TPD、BET等技术研究了新型结构催化剂的分散状态、体相结构、表面性能、催化活性及稳定性。结果表明,催化剂在CO2重整CH4反应体系中具有良好的催化活性和稳定性。     

SiO2负载的TiO2光催化剂可见光催化降解染料污染物

 采用酸催化溶胶-凝胶法制备了SiO2负载的TiO2光催化剂,考察了制备条件对负载型TiO2光催化剂的晶相、结构、比表面积和可见光催化活性的影响. 结果表明,采用SiO2为载体时,TiO2以纳米颗粒的形态分散在载体表面,负载型TiO2/SiO2催化剂的比表面积大、等电点低而且热稳定性能良好. 偶氮染料酸性橙7的可见光催化降解实验结果表明,染料污染物在催化剂表面的吸附是影响催化剂可见光催化活性的重要因素. 与试剂TiO2样品相比,负载型TiO2/SiO2光催化剂具有更好的光催化活性和沉降性能.     

铂整体式催化剂上柴油车排放NOx的去除

针对柴油车排放进行了Pt整体式催化剂上NO催化反应的研究. 结果表明负载在Al2O3, TiO2和Al2O3-TiO2 3种载体上的Pt催化剂上同样存在着NO的催化还原和氧化反应. 与NO的氧化相比, 丙烯的氧化反应存在一定的竞争优势, 在丙烯基本完全氧化后才开始有NO2大量的生成. 与Pt/Al2O3相比, 将Pt负载在TiO2上表现出更高的催化活性. TiO2-Al2O3复合涂层结构结合了Al2O3大的比表面积和Pt担载在TiO2上高活性的特点, 进一步提高了Pt催化剂的反应活性.     

Ni／ZrO2-Al2O3制备表征及催化性能的研究

本文采用浸渍沉淀法制备了不同配比的ZrO2-Al2O3复合载体。并通过浸渍法制备Ni/ZrO2-Al2O3催化剂,以苯加氢制环己烷反应为探针,考察了ZrO2与Al2O3的配比对Ni催化剂催化加氢性能的影响;采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)等技术考察复合载体对Ni催化剂的体相结构、还原性能以及表面吸附性能的影响。研究结果表明,ZrO2质量分数为20%的复合载体所负载的Ni催化剂有很好的加氢活性,优于单组分载体负载的Ni催化剂;采用浸渍沉淀法制备的ZrO2-Al2O3复合载体中ZrO2以非晶态形式存在,这是由于Al2O3的存在影响了ZrO2的内部结构;该载体负载的Ni催化剂较其他催化剂更容易被还原,吸附中心数量增加。     

负载型纳米ZrO_2/Al_2O_3复合载体的制备和表征及其Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化性能的研究

以大孔Al2O3为基载体,采用沉积-沉淀法和溶胶-沉积法制备了负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体.用XRD、TEM和比表面与孔径测定等手段对载体进行了表征.结果表明,负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体具有较大的比表面积和适宜的孔径分布,纳米ZrO2在载体上呈单层均匀分布.以CH4-CO2重整制合成气为探针反应,考察了Ni/ZrO2/Al2O3催化剂的活性和选择性.     

载体对Ni_2P催化剂加氢脱氮反应性能的影响

使用TiO2、Al2O3以及TiO2-Al2O3复合载体考察了载体对磷化镍催化剂活性相和加氢脱氮性能的影响。不同钛铝原子比的TiO2-Al2O3复合载体采用原位-溶胶凝胶法制备,负载的磷化镍催化剂采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备。以喹啉为模型化合物在固定床反应器上对催化剂的加氢脱氮性能进行评价,采用XRD、N2吸附、TEM和H2-TPR等技术对催化剂和载体进行了表征。结果表明,制成的复合载体基本保留了最初引入的γ-Al2O3的孔特征,分散在γ-Al2O3表面的TiO2以锐钛矿晶型存在。不同载体对催化剂的H2还原行为有显著影响,所形成的活性物种也不相同。Al2O3中引入TiO2可以减弱P物种和Al2O3之间的相互作用,有利于Ni2P活性相的生成和催化活性的提高。当Ti/Al的原子比为1∶8时,Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂比Ni2P/TiO2、Ni2P/Al2O3催化剂具有更高的加氢脱氮活性。     

载体对担载Ni催化剂甲烷与二氧化碳重整反应活性的影响

制备了 Zr O2 、Mg O改性的 Al2 O3、Ti O2 复合载体 ,并应用 X-射线粉末衍射 (XRD)、比表面积测定、扫描电镜 (SEM)等手段进行了表征 .结果表明 ,这些氧化物在 Al2 O3上的晶粒尺寸小、比表面积大 ,分散较好 ,而在Ti O2 上的分散性较差 .对经 10 73K焙烧的 Mg O/ Ti O2 ,还发现部分 Ti O2 载体由锐钛矿变为金红石 ,同时生成Mg Ti O3 新相 .考察了载体对 Ni催化剂的 CH4与 CO2 重整反应活性的影响 ,其次序为 :Mg O/ Al2 O3>Zr O2 /Al2 O3>Al2 O3>Mg O >Zr O2 >Ti O2 >Mg O/ Ti O2 . Ti O2 及 Mg O/ Ti O2 担载 Ni催化剂的低活性可能与 Ti O2 本身的还原性有关     

负载型Ni催化剂高效催化2-羟基四氢吡喃还原胺化制备5-氨基-1-戊醇（英文）

伯胺等含氮化合物是最重要的化工中间体之一,被广泛应用于聚合物、医药、农药、染料和表面活性剂等产品的生产.当前,商业化伯胺主要通过卤代烃或环氧化合物直接胺化以及腈类或酰胺类化合物加氢制备,这些过程受具有特定官能团的有机原料短缺以及产生较多废物等问题的限制,导致其生产成本较高.因此,高效可持续生产伯胺化合物路径的开发得到了广泛关注.醛和酮类化合物直接与氨还原胺化反应所需温度一般较低(≤120℃),为伯胺的高选择性合成提供了一个重要途径.基于此,本文利用2-羟基四氢吡喃能够原位转化为其互变异构体5-羟基戊醛,而5-羟基戊醛中醛基具有较高还原胺化活性的特征,发展了一种以生物糠醛衍生二氢吡喃为原料,通过先水合得到2-羟基四氢吡喃再在温和条件下还原胺化合成5-氨基-1-戊醇的新方法.5-氨基-1-戊醇是一种分子中同时含有羟基和氨基的重要双官能团化合物,广泛用于医药和农药合成,也常被用作有机合成砌块,目前其主要用途是合成具有很高药用价值的生物碱Manzamine A.5-氨基-1-戊醇的一条传统合成路线是以石化基1,5-戊二醇经浓盐酸进行单氯取代制备5-氯戊醇中间体,该中间体经分离后再与氨气反应制得5-氨基-1-戊醇的方法.该方法原料成本高,产生大量废弃物,且只取得中等目标产物收率(66.6%).本文重点研究了不同氧化物载体包括SiO2,TiO2,γ-Al2O3,ZrO2和MgO负载Ni催化剂的2-羟基四氢吡喃还原胺化性能,并对比考察了CuCr2O4,雷尼Ni,Ru/C,Pd/C,Pt/C和Rh/C等商业加氢催化剂的性能.研究发现,ZrO2负载Ni催化剂的活性高于其他氧化物载体负载Ni催化剂的活性,也明显优于所对比的系列商业加氢催化剂.系列物理化学表征结果显示,Ni/ZrO2催化剂同时表现出较高的还原性和表面酸密度,这可能是该催化剂表现出最高5-氨基-1-戊醇收率的原因.以Ni/ZrO2为催化剂,于80℃,2 MPa H2条件下在间歇式反应器中催化2-羟基四氢吡喃水溶液还原胺化可取得90.8%的5-氨基-1-戊醇收率.通过固定床反应器研究了Ni/ZrO2催化剂稳定性,发现5-氨基-1-戊醇初始收率可达83%,反应90 h活性缓慢下降至初活性的81%.Ni流失和表面氧化可能是催化剂的失活的主要原因.通过对反应温度、H2压力、2-羟基四氢吡喃/NH3摩尔比等因素对反应活性调变规律的探究,推测2-羟基四氢吡喃催化还原胺化制备5-氨基-1-戊醇反应机理如下:首先,受化学平衡作用,2-羟基四氢吡喃逐渐转化为其互变异构体5-羟基戊醛;然后,5-羟基戊醛中醛基迅速与NH3反应生成亚胺中间体;最后,亚胺中间体在金属催化剂上加氢得到5-氨基-1-戊醇.     

甲烷氧化偶联:Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂的金属氧化物MOx(M=Ti,Mg,Ga,Zr)改性及掺杂效应研究

甲烷 (页岩气、天然气、可燃冰和煤层气的主要成分) 是地球上储量巨大的优质能源和高品味的碳氢资源, 我国也拥有储量居全球前列的页岩气、可燃冰和煤层气. 虽然甲烷经由合成气可以间接转化为乙烯等产品, 但工艺流程长以及合成气造气高温、高能耗和高物耗也是不争的事实, 这在一定程度上降低了间接合成路线的竞争优势. 特别是, 甲烷的间接转化需要将本应部分保留于产品的 C-H 键全部打断生成合成气, 然后再在催化剂作用下重组得到烃类产品, 故而并不完美.因此, 甲烷的直接转化一直是科学家孜孜以求的理想路径, 甲烷氧化偶联制乙烯 (OCM 反应) 也再一次引起关注.目前, Mn2O3-Na2WO4/SiO2是最富有应用前景的催化剂, 但其适宜反应温度仍高达 800 ℃ 以上, 极大地制约了其工业化应用. 为提高其低温催化性能, 本文采用金属氧化物 MOx(TiO2, MgO, Ga2O3或 ZrO2) 对 Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂进行了掺杂改性, 利用扫描电子显微镜、N2吸附-脱附等温曲线、X 射线衍射、拉曼光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱等手段对改性后的催化剂进行了系统表征. 结果表明, TiO2掺杂的 Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂在 700 ℃(催化剂床层温度)下, CH4转化率可达 23%, 同时 C2-C3烃类选择性约为 73%, 且能够稳定运行 300 h 无失活迹象; MnTiO3的形成对提高OCM 反应的低温活性和选择性至关重要, 本质在于低温 (≤ 700 ℃) 化学循环"MnTiO3?Mn2O3"的形成替代了未改性催化剂的高温 (＞ 800 ℃) 化学循环"MnWO4?Mn2O3". 对于 MgO 改性的 Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂, 其催化性能与未改性催化剂相当, 反应过程中 Mn2O3与 MgO 生成了新物相 Mg2MnO4; 虽然也形成了新的 MnWO4?Mg2MnO4氧化还原循环, 但是该循环与 MnWO4?Mn2O3循环类似, 需在高温下才可高效进行. 对于 Ga2O3或 ZrO2改性的催化剂, 其催化性能低于未改性催化剂, 原因在于反应过程中 Ga2O3或 ZrO2的引入促进了 MnWO4物相的生成并对其有稳定作用, 反应后的催化剂无论是体相还是表面都只能检测到 MnWO4, 推测认为α-方石英、Na2WO4和 Mn2O3的缺失是导致 Ga2O3或 ZrO2改性催化剂性能下降的主要原因.     

Effect of supporting surface layers on catalytic activities of gold nanoparticles in CO oxidation

The surfaces of fumed silica materials were modified with a surface sol-gel process for catalysis applications. This surface-modification approach allows not only a monolayer growth of TiO(2) or Al(2)O(3) but also a stepwise double-layer growth of TiO(2)/TiO(2), Al(2)O(3)/Al(2)O(3), TiO(2)/Al(2)O(3), or Al(2)O(3)/TiO(2) on the surfaces of the silica materials with a monolayer precision. XRD analyses revealed that the coated monolayers and double layers of TiO(2) and Al(2)O(3) were amorphous. Gold nanoparticles were successfully deposited on the above six surface-modified silica materials via a deposition-precipitation method. The catalytic activities of these six gold catalysts for CO oxidation are highly dependent on the structures of their surface monolayers or double layers. The gold catalyst supported on the silica material functionalized with a TiO(2) monolayer (Au/TiO(2)) is the most active in both as-synthesized and oxidized forms, while the gold catalyst supported on the silica material functionalized with an Al(2)O(3)/TiO(2) double layer (Au/Al(2)O(3)/TiO(2)/SiO(2)) is the most active in the reduced form among the six catalysts. Surprisingly, the gold catalyst supported on the silica material functionalized with a TiO(2)/Al(2)O(3) double layer (Au/TiO(2)/Al(2)O(3)/SiO(2)) has much less activity than Au/Al(2)O(3)/TiO(2)/SiO(2) under all various treatments, underscoring the sensitivity of the catalytic activity to the structure of the supporting surfaces.     

负载型氧化锆催化剂上甲醇脱氢制甲醛

甲醇在无氧条件下脱氢,可以制得含水量极低的甲醛。在上述反应中,主要采用以硅胶为载体的负载型氧化物催化剂,其中以周期表ⅠB和ⅡB族金属,如铜、银或锌为主要组分。这些金属的氧化物在高温下易还原、烧结和表面积炭而使催化剂失活。添加P,S,Se或Te等组分作为助催化剂,在一定程度上可以改善催化性能。最近的发展倾向是采用非负载的碱金属盐作为催化剂,如Na_2CO_3,Na_2MoO_4,或Na_xLi_(1-x)AlO_2(0≤x≤1)。这类催化剂要求过高的反应温度,如高于650℃,甚至900℃条件下使用。     

Al含量对Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3型固体超强酸催化剂异构化性能的影响

通过向S₂O₈^2-/ZrO₂催化剂中同时引入适量的Pt和Al₂O₃, 制备出了具有较高催化性能和高稳定性的Pt-S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃型固体超强酸催化剂. 以正戊烷异构化反应为探针, 考察了Al含量对催化剂的异构化性能的影响, 并采用XRD, BET, FTIR, TPR, TG-DTA, NH₃-TPD和ICP手段对催化剂进行了表征. 结果表明, Al能够延迟ZrO₂的晶化温度, 抑制硫的分解; Al能够增加催化剂的比表面积, 增强硫氧键的结合, 提高催化剂的还原性能, 增加催化剂的酸强度和酸总量. 当Al₂O₃质量分数为2.5%时, Pt-S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂的催化活性最高, 正戊烷异构化收率可达60.02%, 选择性在98.2％以上.     

Solution combustion synthesis of Co oxide-based catalysts for phenol degradation in aqueous solution

Solution combustion using urea as a fuel was employed to synthesise Co oxide and Al(2)O(3)-, SiO(2)- and TiO(2)-supported Co oxide catalysts. The catalysts were characterised using several techniques such as N(2) adsorption/desorption, XRD, FTIR, UV-vis diffuse reflectance and SEM-EDX, and their catalytic activity was evaluated in phenol degradation in aqueous solution with sulphate radicals. Solution combustion is a simple and effective method in preparation of supported Co catalysts. Co(3)O(4) was the major Co crystal phase in the samples prepared via the combustion synthesis. Bulk Co(3)O(4) particles were not effective in reaction, but supported Co oxides showed higher activity than unsupported Co oxide. The supports influenced Co dispersion and catalytic activity. Co/TiO(2) exhibited the highest activity, but it deactivated much faster than other two supported catalysts. Co/SiO(2) showed a comparable activity to Co/Al(2)O(3) and the best stability among the three Al(2)O(3)-, SiO(2)- and TiO(2)-supported Co catalysts.     

助剂钾对二氧化碳加氢反应活性及产物分布的影响

报导助剂Ｋ对Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２担载Ｆｅ催化剂，用于ＣＯ２加氢合成Ｃ２＋烃的催化活性及产物分布的影响。与不含Ｋ的催化剂相比，Ｋ的存在导致Ｆｅ／Ｋ－Ａｌ２Ｏ３的催化活性及Ｃ＾２＋烃选择性明显提高，但使Ｆｅ／Ｋ－ＴｉＯ２的催化活性及Ｃ２＋烃选择性显著下降，而对Ｆｅ／Ｋ－ＺｒＯ２，这种影响并不显著。Ｋ的明显有利于低碳烯烃的生存。     

Autothermal reforming of methane over Ni catalysts supported over ZrO2-CeO2-Al2O3

Ni catalysts supported on Al2O3, ZrO2-Al2O3, CeO2-Al2O3 and ZrO2-CeO2-Al2O3 were prepared by coprecipitation method, and their catalytic performances for autothermal reforming of methane to hydrogen were investigated. The Ni-supported catalysts were characterized by XRD, TPR and XPS. The relationship between the structures and catalytic activities of the catalysts was discussed. The results showed that the catalytic activity and stability of the Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3 catalyst was better than those of other catalysts with the highest CH4 conversion, H2/CO and H2/COx ratio at 750 ℃. The catalyst showed a little deactivation along the reaction time during its 72 h on stream with the mean deactivation rate of 0.08%/h. The catalytic performance of the Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3 catalyst was also affected by reaction temperature, no2 ： nCH4 molar ratio and nH2O ： nCH4 molar ratio. TPR, XRD and XPS measurements indicated that the formation of ZrO2-CeO2 solid solution could improve the dispersion of NiO, and inhibit the formation of NiAl2O3, and thus significantly promoted the catalytic activity of the Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3 catalyst.