高压下固相硝基甲烷分解的分子动力学计算

基于ReaxFF, 采用NVT系综和Berendsen方法对0–7 GPa时和2500 K时固相硝基甲烷的 分解过程进行分子动力学计算, 通过分析硝基甲烷发生分解反应生成的碎片数量随时间的变化, 对不同压强下硝基甲烷的分解机理进行研究. 计算结果表明在0–3 GPa时, 初始分解路径为C–N键断裂和硝基甲烷的异构化; 在4–7 GPa 时, 初始分解路径为分子间质子转移和C–N, N–O键的断裂; 在硝基甲烷的第二阶段反应中存在H₂O, NO, NO₂, HONO, 硝基甲烷分子自身的催化反应. 硝基甲烷在高温高压下发生热分解反应生成碳团簇, 且团簇中碳原子的数量和碳团簇的空间构型随着压强的变化而变化. 关键词： ReaxFF 分子动力学 热分解 压强效应 碳团簇     

高压下液态硝基甲烷的分子动力学模拟

 对高压下液态硝基甲烷的性质进行经典和基于第一性原理计算的Car-Parrinello分子动力学（CPMD）模拟。利用经典势的分子动力学（MD）模拟研究了高压压缩状态下液态硝基甲烷的结构和热力学性质,得到了高达14.2 GPa压力下的理论Hugoniot数据。对于一些热力学函数,如总能和粒子速度,经典势模拟给出了很好的总趋势,基本特征和实验观测一致。但是在给定的密度下,经典模拟预言的Hugoniot压力偏高。在几个选定的密度下,进行了CPMD模拟,得到了二体相关函数、速度自相关函数、振动光谱和其它的热力学性质,并与经典模拟结果进行了比较。对二体相关函数的分析表明经典势的短程部分的刚性可能太强,从而导致了比实验值高的理论压力值。对于某些二体相关函数,CPMD模拟和经典模拟结果差别很大,可以归结为量子效应。当压力增高时,量子模拟得到的振动光谱向高频部分移动的现象与实验观测相符合。     

凝聚态硝基甲烷分解机理的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G（2d,2P）计算水平上对最低单态和最低三态的硝基甲烷分子进行了分子动力学计算分析,发现,硝基甲烷分子基态沿C-N键分解生成硝基和甲基反应通道上不存在过渡态,只能是在能量足够高的时候造成C-N键的断裂,键离解能为53.4kcal/mol;硝基甲烷分子在最低三态沿C-N键分解生成硝基和甲基的反应通道上,有一个活化能为87.8kcal/mol的能垒。计算得到硝基甲烷分子从基态到最低三态份分解反应发生所需要的总能量为144.58kcal/mol.这个数值与硝基甲烷材料的电子碰撞实验在193nm处的有强吸收峰的结论相符合。依据多声子迁移理论,结合硝基甲烷分子在最低三态动力学分解的可能性,可以认为在相同条件下,硝基甲烷材料在撞击条件下,分子沿C-N键分裂生成硝基和甲基的反应在最低三态分子分解的可能性较大。文章用量化计算从分子构型、频率分析和势能面扫描方面对分析结论进行了加强和确定。并且,依据多声子迁移理论对硝基甲烷分子基态键离解过程、基态到三态激发过程和最低三态活化过程中的声子迁移进行了初步分析。     

凝聚态硝基甲烷分解机理的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G(2d,2P)计算水平上对最低单态和最低三态的硝基甲烷分子进行了分子动力学计算分析,发现:基态硝基甲烷分子沿C-N键分解生成硝基和甲基反应通道上不存在过渡态,只能是在能量足够高的时候造成C-N键的断裂,键离解能为53.4kcal/mol;硝基甲烷分子在最低三态沿C-N键分解生成硝基和甲基的反应通道上,有一个活化能为87.8kcal/mol的能垒.计算得到硝基甲烷分子从基态到最低三态分解反应发生所需要的总能量为144.58kcal/mol.这个数值与硝基甲烷材料的电子碰撞实验在193nm处有强吸收峰的结论相符合.依据多声子迁移理论,结合硝基甲烷分子在最低三态动力学分解的可能性,可以认为在相同条件下,硝基甲烷材料在撞击条件下,分子沿CN键分裂生成硝基和甲基的反应在最低三态分子分解的可能性较大.文章用量化计算从分子构型、频率分析和势能面扫描方面对分析结论进行了加强和确定,并且,依据多声子迁移理论对硝基甲烷分子基态键离解过程、基态到三态激发过程和最低三态活化过程中的声子迁移进行了初步分析.     

高温下HBT晶体热分解过程的理论模拟

基于自洽电荷密度泛函紧束缚(SCC-DFTB)方法研究了富氮含能材料5, 5’-双四唑肼(C₂H₄N₁₀, HBT)晶体在高温下的热分解反应过程.结果表明,结构优化参数与实验误差在5%以内.在2000 K, 2500 K,和3000 K不同温度下,HBT晶体热分解路径和产物表现出相似性.通过过渡态理论和分子动力学两种方法,研究了分解反应C₂H₄N₁₀→C₂H₃N₇+HN₃,发现HBT晶体分解产物中存在叠氮酸(HN₃)分子,化学反应势垒高度为222.85 kJ·mol^-1.研究结果为进一步理解高温下HBT晶体热分解特征提供理论参考.     

高温下气相CL-20热分解反应的 分子动力学计算

研究气相CL-20炸药的反应机理及能量释放规律,有助于认识极端条件下含能材料的冲击点火和爆轰等过程。采用反应分子动力学计算方法,研究不同密度和温度下,气相CL-20热分解反应过程。结果表明气相状态时,其初始反应路径为CL-20单分子的N-NO2键断裂生成硝基自由基;第二阶段反应路径为C-C键、C-N键和N-N键等的断裂与生成,发生了质子转移和开环、闭环等基元反应,形成HCN、N2O2、HONO、NO等中间产物;第三阶段反应路径为N2,CO2,H2O和CO等最终稳定产物生成,且生成中间产物的基元反应数量远大于N2、H2O等最终产物生成的基元反应数量。此外,密度和温度还影响了高温下产物的反应速率常数。     

单次冲击压缩下液态硝基甲烷的拉曼光谱

在单次冲击压缩实验中,运用高敏度瞬态拉曼光谱技术观测了液态硝基甲烷分子的拉曼光谱. 将该拉曼测量技术与二级轻气炮的实验平台结合起来,获得硝基甲烷分子振动模式的高压动态行为. 硝基甲烷被12 GPa压力冲击时的拉曼光谱可清晰探测,其拉曼振动峰仅仅发生了峰位蓝移和峰宽展宽的变化,未显示出化学变化产生的迹象.     

冲击高压下硝基甲烷的拉曼光谱及其结构稳定性

在单次冲击压缩实验中,借助新建的瞬态拉曼光谱技术实现了对液态硝基甲烷冲击拉曼光谱的原位观测,来探究该样品分子在冲击波作用下的结构稳定性.实验发现,在10.6 GPa的冲击加载下硝基甲烷的拉曼特征峰仅发生了蓝移和展宽,而在观测波段未发现化学变化产生的迹象.这一结果否定了文献所报道的硝基甲烷在6 GPa~8.5 GPa的单次冲击压力区间内发生了化学反应的推论,同时也证实了在10.6GPa的冲击压力下硝基甲烷分子在约为516 ns的压缩时间内能够保持其结构的稳定.     

醇类抑制剂对甲烷水合物形成的影响

在本工作中,甲烷水合物的生长动力学是通过甲醇、乙醇、乙二醇三种不同醇类抑制剂存在下的分子动力学模拟研究的.模拟结果发现,三种醇类都可作为甲烷水合物的抑制剂,醇类分子中的亲水性羟基极大地破坏了水合物笼的结构,并且羟基可以与局部的液态水分子形成氢键,从而增加了形成水合物笼型结构的难度,导致甲烷水合物的生长速率降低.对于甲醇分子,甲醇分子的亲水性羟基与水分子形成氢键从而破坏了水分子结构,而亲油性甲基对周围的水分子具有簇效应,两者都会降低水合物生长速率;对于乙二醇和乙醇分子,它们只含有羟基,特别是乙二醇分子含有两个羟基,其对H₂O分子有很强的吸附作用,导致水合物生长速率降低.在抑制效果方面,甲醇分子最优,乙二醇稍微优于乙醇.     

深过冷液态Ni2TiAl合金热物理性质的分子动力学模拟

采用嵌入原子法对深过冷条件下Ni₂TiAl合金的焓和密度进行了分子动力学模拟，模拟获得了比热和密度在1200K至2000K范围内的温度依赖关系. 结果表明过冷条件下Ni₂TiAl合金的比热、密度和温度之间存在着线性关系，它们都随着温度的降低而降低. 比热的大小与依据Neumann-Kopp法则估算的结果相近，同时模拟过程中的尺度效应经验证可以忽略. 关键词： 2TiAl合金')" href="#">Ni₂TiAl合金 比热 密度 分子动力学模拟     

Thermal decomposition of the solid phase of nitromethane: ab initio molecular dynamics simulations

The Car-Parrinello molecular dynamics simulations were employed to investigate thermal decomposition of the solid nitromethane. It is found that it undergoes chemical decomposition at about 2200?K under ambient pressure. The initiation of reactions involves both proton transfer and commonly known C-N bond cleavage. About 75 species and 100 elementary reactions were observed with the final products being H2O, CO2, N2, and CNCNC. It represents the first complete simulation of solid-phase explosive reactions reported to date, which is of far-reaching implication for design and development of new energetic materials.     

液相硝基甲烷分子振动特性的相干反斯托克斯拉曼散射光谱

构建时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射（CARS）光谱系统,从微观层次研究硝基甲烷的分子相干振动动力学特性.实验中采用超连续白光作为斯托克斯光,通过调整斯托克斯光的时间延迟,得到不同振动模式的CARS光谱.通过对振动弛豫曲线的拟合,获得硝基甲烷分子不同振动模式的振动失相时间.结果表明C–H键伸缩振动比C–N键伸缩振动更容易受热声子的影响.在热加载下,硝基甲烷分子的C–H键有望首先被激发并引起初始化学反应.     

Spin- and isospin-dependent momentum distributions in Fermi liquids at nonzero temperatures

We explore the structure of momentum distributions of Fermi liquids such as completely polarized ³He, unpolarized liquid ³He, and nuclear matter at nonzero temperatures. The study employs correlated density matrix theory and adapts the algorithm to deal with spin- and isospin-dependent correlations. The analysis is based on the factor decomposition of the one-body reduced density matrix. The decomposition permits to distinguish between statistical correlations and dynamic (direct) correlations. Together with the concept of renormalized fermions the formal results open the pathway to investigate the thermal boundaries of normal Fermi phases within the correlated density matrix theory. We also discuss possible transitions from normal phases to anomalous fermion phases triggered by statistical correlations or by periodic phase-phase structures.     

Experimental study of linear burning rates of liquid nitromethane using a novel high-pressure continuous feed liquid strand burner

A novel high-pressure strand burner with the ability to maintain a continuous feed of a liquid monopropellant is used to investigate the linear burning rates of liquid nitromethane as a function of chamber pressure. A new procedure for obtaining linear burning rates is presented. The present study investigates that pressure dependence in a subset of the low-pressure region, ranging from 3  to 8 MPa, which corresponds to a region with significant discrepancies in existing literature. The linear burning rate of liquid nitromethane is known to have a pressure dependence that follows Saint Robert’s Law in select pressure regions. The results fall between the upper and lower limits of existing literature with a pressure exponent of n = 1.106. To complement the experimental results, numerical simulations of a simple 1D burner-stabilized flame were conducted with three different nitromethane mechanisms. Similar to the experimental results, the simulations showed significant discrepancies for the predicted flame temperatures and heat release rate for nitromethane combustion in an inert environment. The combined experimental and modeling results highlight the need to further investigate the sensitivity of the reaction kinetics to different external factors.     

离子液体热分解机理的原位变温多核核磁共振研究

利用原位变温核磁共振氢谱（¹H NMR）、核磁共振氟谱（¹⁹F NMR）和核磁共振磷谱（³¹P NMR）等NMR技术研究特定温度下离子液体的热分解机理．在温度低至80℃时,1-丁基-3-甲基咪唑阳离子（C₄mim⁺）和六氟磷酸根阴离子（PF₅-）组成的离子液体[C₄mim][PF₅]呈现1个缓慢但明显的分解过程．无水[C₄mim][PF₅]在温度高于80℃时开始分解,生成少量的五氟化磷（PF₅）和氟化氢（HF）,氟化氢中的氢原子来自于1-丁基-3-甲基咪唑环2位上的氢原子．在丢掉这个氢原子后,阳离子成环形成一个卡宾,并与PF₅形成卡宾/PF₅复合物．定量NMR分析显示在分解反应达到平衡状态时,自由态PF₅和卡宾/PF₅复合物的比例为7∶3．     

冲击高压下硝基甲烷的拉曼光谱及其结构稳定性

在单次冲击压缩实验中,借助新建的瞬态拉曼光谱技术实现了对液态硝基甲烷冲击拉曼光谱的原位观测,来探究该样品分子在冲击波作用下的结构稳定性。实验发现,在10.6GPa的冲击加载下硝基甲烷的拉曼特征峰仅发生了蓝移和展宽,而在观测波段未发现化学变化产生的迹象。这一结果否定了文献所报道的硝基甲烷在6GPa~8.5GPa的单次冲击压力区间内发生了化学反应的推论,同时也证实了在10.6GPa的冲击压力下硝基甲烷分子在约为516ns的压缩时间内能够保持其结构的稳定。     

Temperature-dependent hydrogen-bond geometry in liquid water

We have determined the hydrogen-bond geometry in liquid water from 0 to 80 degrees C by combining measurements of the proton magnetic shielding tensor with ab initio density functional calculations. The resulting moments of the distributions of hydrogen-bond length and angle are direct measures of thermal disorder in the hydrogen-bond network. These moments, and the distribution functions that can be reconstructed from them, impose quantitative constraints on structural models of liquid water.