基于5-羟甲基间苯二甲酸和咪唑衍生物的半导体型Ni-MOFs的合成、晶体结构和光催化性质

利用水热反应制备了2个配合物{[Ni （HIPA）（2,5-DPBI）_1.5（H₂O）]·2.25H₂O}_n （1）和[Ni （HIPA）（2,5-DPBMI）（H₂O）]_n （2）（H₂HIPA=5-（羟甲基）间苯二甲酸,2,5-DPBI=1,1''-（2,5-二甲基-1,4-亚苯基）双（1H-咪唑）,2,5-DPBMI=1,1''-（2,5-二甲基-1,4-亚苯基）双（4-甲基-1H-咪唑））。结构分析揭示在不同咪唑配体存在下,配合物的Ni（Ⅱ）中心具有不同的配位环境。配合物1具有拓扑符号为（4².6⁶.8²）的五连接三维框架,而配合物2则是dia型的四连接网络。粉末X射线衍射证实配合物1和2在有机溶剂和紫外可见光照射的水中均非常稳定。此外,紫外可见吸收谱、Mott-Schottky和电化学阻抗谱（EIS）测试显示配合物1和2都是典型的n型半导体材料,具有较低的电荷传输阻抗。在光催化实验中,配合物1和2对染料亚甲基蓝的降解有催化活性。     

以四氟对苯二甲酸为配体构建的两个铅的配位聚合物：合成、晶体结构和荧光性质

在4-甲基咪唑/三氮唑存在下,利用四氟对苯二甲酸为配体、与Pb（NO₃）₂作用,得到了2种配位聚合物{[Pb（tfbdc）（H₂tfbdc）_0.5]·（4-MI）·（H₂O）}_n（1）和{[Pb（tfbdc）（H₂O）₂]}_n（2）（H₂tfbdc=四氟对苯二甲酸,4-MI=4-甲基咪唑）,并用红外光谱、元素分析和X-单晶衍射对其进行了表征。化合物1属于单斜晶系,空间群为P2₁/n,化合物2属于三斜晶系,空间群为P1。配合物1中,铅离子依靠正常的Pb-O键和次级键Pb…O,与7个氧原子配位;tfbdc^2-阴离子和H₂tfbdc分别采用不同的配位方式桥联铅离子,导致1个具有孔道的三维结构的形成。而4-甲基咪唑和游离水分子通过氢键作用嵌在这三维结构的孔道中。π-π堆积作用的存在增强了1的稳定性。配合物2中,铅离子是位于8个氧原子的配位环境中,tfbdc^2-阴离子以螯合和桥联的方式与铅离子作用,导致1个二维层状结构的形成。此外还考察了1和2的热稳定性和固体荧光性质。     

基于咪唑衍生物和2，5-二甲氧基对苯二甲酸的Zn (Ⅱ)-MOFs的合成、晶体结构和荧光性质

在2,5-二甲氧基对苯二甲酸（H2DTA）的存在下,不同结构的咪唑衍生物1,2,4,5-四（1H-咪唑-1-基）苯（1,2,4,5-TIB）、1,4-双（4-甲基-1H-咪唑-1-基）苯（1,4-BMIB）和1,4-双（4-甲基-1H-咪唑-1-基）萘（1,4-BMIN）在溶剂热条件下分别与锌离子反应构筑出3个三维金属有机骨架：{[Zn（DTA）（1,2,4,5-TIB）_0.5]·1.5H₂O}_n（1）、[Zn（DTA）（1,4-BMIB）_0.5（H₂O）]_n（2）和{[Zn（DTA）（1,4-BMIN）]·H₂O}_n（₃）。单晶结构解析揭示3个配合物均属于单斜晶系。其中,四配位1,2,4,5-TIB参与构筑的配合物1具有拓扑符号为（62.84）的四连接框架。而具有纤细骨架和低配位数的1,4-BMIB与1,4-BMIN参与构建的配合物₂和₃则分别是二重穿插的pcu型和三重穿插的dia型框架。此外,对比配体和配合物的荧光发射光谱,发现配合物的荧光较配体有了明显的增强和蓝移现象。     

由芳香羧酸和含氮配体构筑的两个金属锌配合物的合成、晶体结构和荧光性质

以1-（4-咪唑基）-4-（四氮唑）苯（HL）与对苯二甲酸（H₂pbda）或间苯二甲酸（H₂mbda）作为混合配体,与硫酸锌进行水热合成反应,构筑了2个新的金属配位配合物[Zn₂（L）₂（pbda）]_n（1）和[Zn₂（L）₂（mbda）]_n（2）,并进行了元素分析、红外、热重、X射线粉末衍射及单晶衍射等表征。晶体结构分析表明：配合物1结构中,去质子化的L^-与锌离子结合成[Zn₂（L）₂]²⁺的二维结构,相邻的二维层由pbda^2-配体连接成二重贯穿层柱状的具有dmc拓扑的三维结构,拓扑符号为（4·8²）（4·8⁵）;配合物2是由2个羧酸基团与锌离子形成的双核[Zn₂（COO）₂]为基本单元连结而成的单一6连结具有（4¹²·6³）-pcu拓扑的三维结构。同时,对配合物1和2在室温下的固体荧光性质进行了研究。     

由芳香羧酸和含氮配体构筑的两个金属锌配合物的合成、晶体结构和荧光性质

以1-（4-咪唑基）-4-（四氮唑）苯（HL）与对苯二甲酸（H₂pbda）或间苯二甲酸（H₂mbda）作为混合配体,与硫酸锌进行水热合成反应,构筑了2个新的金属配位配合物[Zn₂（L）₂（pbda）]_n （1）和[Zn₂（L）₂（mbda）]_n （2）,并进行了元素分析、红外、热重、X射线粉末衍射及单晶衍射等表征。晶体结构分析表明：配合物1结构中,去质子化的L-与锌离子结合成[Zn₂（L）₂]²⁺的二维结构,相邻的二维层由pbda^2-配体连接成二重贯穿层柱状的具有dmc拓扑的三维结构,拓扑符号为（4·8²）（4·8⁵）;配合物2是由2个羧酸基团与锌离子形成的双核[Zn₂（COO）₂]为基本单元连结而成的单一6连结具有（4¹²·6³）-pcu拓扑的三维结构。同时,对配合物1和2在室温下的固体荧光性质进行了研究。     

一种对MnO4-和H2PO4-具有选择性识别的基于CdⅡ配位聚合物的双功能荧光传感器

以4,7-二（1H-1,2,4-三氮唑-1-基）-2,1,3-苯并噻二唑（DDBD）为主配体,1,4-萘二甲酸（H₂NDC）为辅助配体,通过溶剂热法合成得到了一例三维Cd^Ⅱ配位聚合物[Cd₂（DDBD）（NDC）₂]_n（JXUST-16）。借助单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、热重分析等对其进行了结构表征。在JXUST-16中,相邻的Cd^Ⅱ离子通过羧酸配体NDC^2-桥联形成对称三核Cd^Ⅱ簇,由此延伸形成一维链,相邻的一维链进一步通过DDBD桥联形成三维结构。JXUST-16能稳定存在于有机溶剂和不同pH值水溶液中,且阴离子荧光传感实验表明：JXUST-16能够作为一种双功能荧光传感器识别MnO₄^-和H₂PO₄^-。此外,MnO₄^-因吸收竞争机制对JXUST-16表现出荧光猝灭效应;H₂PO₄^-对JXUST-16具有一定红移和荧光增强效应,其荧光增强可用吸收增强机制解释。     

联苯-2,4,4',6-四甲酸银、咪唑-菲啰啉-苯氧乙酸镉配位聚合物的合成、结构及与DNA的相互作用

由联苯-2,4,4'',6-四甲酸（H₄BPTC,C₁₆H₁₀O₈）和2-4-（1H-咪唑-2-[4,5-f] [1,10]菲啰啉基）苯氧乙酸（HPIMPHC,C₂₁H₁₄N₄O₃）,水热合成了2种新型配位聚合物[Ag₄（BPTC）]_n（1）,[Cd（PIMPHC）₂]_n（2）。用元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射对配合物进行了表征和结构分析。配合物 1 属三斜晶系,空间群为P1;Ag（Ⅰ）的配位数分别为4、3、2,配位构型为变形四面体、平面三角形和V型。配合物2属正交晶系,空间群为Pbcn;Cd（Ⅱ）的配位数为6,配位构型为变形的八面体,Cd（Ⅱ）离子间通过三齿配体 PIMPHC^-桥连,形成2D网状结构。用EtBr荧光探针法研究了配体及配合物与ct-DNA的相互作用。     

三个基于1，5-二(2-乙基苯并咪唑基)-戊烷柔性配体的镉配合物

通过设计柔性配体1,5-二（2-乙基苯并咪唑基）戊烷（bep）,在二羧酸辅助配体的调控下成功制备了3个配位聚合物[Cd（bep）（sba）]_n（1）,[Cd（bep）（bda）]_n（2）,and{[Cd₂（bep）（ada）₂]·H₂O}_n（3）（H₂sba=4,4’-磺酰基二苯甲酸,H₂bda=4,4’-联苯二甲酸,H₂ada=1,3-金刚烷二乙酸）。配合物均呈现二维层状结构。配合物1由交替的Cd（Ⅱ）/bep/sba^2-螺旋链构成。配合物2由Cd/bda^2-单元构成二维结构,bep作为单齿配体与Cd（Ⅱ）配位。配合物3的二维层通过Cd/ada^2-/H₂O氢键螺旋链拓展成三维超分子。此外,对配合物1~3的粉末X射线衍射、热稳定性以及荧光性质进行了研究。     

硫酸镉无机层和原位反应生成的吡啶基四氮唑有机配体构筑的两个层-柱状三维无机-有机杂化材料:合成和表征

以硫酸镉、叠氮化钠和4-氰基吡啶或3-氰基吡啶为反应物,在水热条件下,通过原位反应分别得到了2个基于硫酸根离子和5-(4-吡啶基)四氮唑(4-Hptz)或5-(3-吡啶基)四氮唑(3-Hptz)配体的,具有三维层-柱状框架结构的无机-有机杂化材料,即[Cd₂(H₂O)(OH)(SO₄)(4-ptz)]_n(1)和[Cd₂(OH)(SO₄)(3-ptz)]_n(2)。通过元素分析、红外光谱、热重分析以及单晶和粉末X-射线衍射分析对它们的组成和结构进行了表征。在配合物1和2的结构中,每个镉(Ⅱ)离子的配位数均为6,处于扭曲的八面体配位环境中,SO₄^2-和OH^-阴离子连接镉(Ⅱ)离子扩展形成碱式硫酸镉的二维无机阳离子层结构[Cd₂(H₂O)(OH)(SO₄)]_nⁿ+(1)或[Cd₂(OH)(SO₄)]_nⁿ+(2),相邻的二维无机阳离子层间再通过4-ptz^-(1)或3-ptz^-(2)进一步柱连接,形成三维层-柱状结构的无机-有机杂化框架结构。室温下的固体荧光实验表明,在350 nm的光激发下,配合物1和2分别在481和489 nm处出现强烈的荧光发射。     

基于四核金属单元的锌/镉配合物的合成、晶体结构及荧光性质

在水热条件下合成了2个金属配合物Zn₄(Hhpa)₄(phen)₄(1)和{[Cd₈(cnam)₂(bpy)₄(C₂O₄)₆(H₂O)₈]·2H₂O}_n(2)(H₂hpa=2-羟基间苯二甲酸,phen=菲咯啉,H₂cnam=4-氧代-4H-吡喃-2,6-二甲酸,bpy=2,2'-联吡啶),通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、荧光、热重分析和X-射线粉末衍射对其进行表征。配合物1为环状四核锌结构,相邻的四核锌单元通过π…π堆积作用扩展为三维超分子结构;配合物2是基于四核镉单元通过C₂O₄^2-离子和cnam^2-配体连接而成的三维网状结构。在配合物1和2中Hhpa^2-,cnam^2-和C₂O₄^2-离子表现了丰富的配位模式。此外还研究了配合物1和2的荧光性质和热稳定性。     

以4，4'-二(1-咪唑基)苯砜或4，4'-二(1-咪唑基)苯硫醚为配体的配位聚合物的合成、晶体结构及性质

通过水热法合成并表征了3个基于V型配体构筑的新颖配位聚合物{[Cd（BIDPS）（PA）（H₂O）]·CH₃OH}_n（1）、{[Zn（BIDPS）（p-bdc）]·H₂O}_n（2）和[Mn（BIDPT）（NBA）]_n（3）（BIDPS=4,4''-二（1-咪唑基）苯砜,H₂PA=帕莫酸,p-H₂bdc=对苯二甲酸,BIDPT=4,4''-二（1-咪唑基）苯硫醚,H₂NBA=4,4''-氮杂二基二苯甲酸）。单晶结构分析表明化合物1和2具有二维网络结构,化合物1进一步通过倾斜穿插形成三维结构,化合物2通过分子间氢键形成了三维网络结构。化合物3属于3-连接六边形的蜂窝状结构,通过C—H …π作用形成三维超分子结构。化合物1和2在水中具有很好的稳定性和荧光性质,可作为高灵敏度、高选择性荧光探针检测水溶液中的Fe³⁺和Cr₂O₇^2-,并能抵抗多种竞争离子的干扰。同时研究了其对Fe³和Cr₂O₇^2-的荧光猝灭机理。     

基于单-和双-三唑衍生物的三个Cu(II)和Cu(I)多金属氧簇基配合物的水热合成及光催化性能

在水热条件下，利用多齿的单-和双-三唑衍生物，制备了3种基于多金属氧簇基（POM）的Cu（Ⅱ）和Cu（I）杂化材料，即{[Cu（L₁）₂（Mo₄O₁₃）]·2H₂O}_n（1），{[Cu_1.5（L₂）（HL₂）（H₂O）（Mo₄O₁₃）]·2H₂O}_n（2），{[Cu₂（L₃）_1.5（Mo₄O₁₃）]·H₂O}_n（3）（L₁=4-pyridine-2-1，2，4-triazole，HL₂=3-（4H-1，2，4-triazol-4-yl）benzoic acid，L₃=trans-4，4''-azo-1，2，4-triazole）。通过单晶X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和粉末X射线衍射分析确定了它们的结构。在1中，Mo₄O₁₃^2-阴离子和Cu（Ⅱ）中心通过双齿L₁相互连接，最终形成了二维（2D）POMs基的Cu（Ⅱ）杂化金属-有机骨架。在2中，Mo₄O₁₃^2-阴离子和Cu（Ⅱ）中心通过桥接水原子（O18），双齿HL₂和三齿L₂^-相互连接，最终形成了三维（3D）POMs基的Cu（Ⅱ）微孔金属-有机骨架。在3中，L₃配体桥接相邻的Cu（I）中心和Mo₄O₁₃^2-阴离子，最终形成独特的双重穿插结构的3DPOMs基的Cu（I）杂化配位框架。光催化实验研究表明，样品1~3对于不同有机染料罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）都具有很好的光催化降解能力。     

以三嗪衍生物及对苯二甲酸为配体的四个配合物的合成、表征及性质研究

通过水热合成法,合成了4个配位聚合物：[Mn（H₂O）（PTZDA）（BDC）]_n（1）、[Co（H₂O）（PTZDA）（BDC）]_n（2）、[Zn（H₂O）（PTZDA）（BDC）]_n（3）、[Cd（H₂O）（PTZDA）（BDC）]_n（4）（PTZDA=2,4-二氨基-6-（2'-吡啶）-均三嗪,H₂BDC=对苯二甲酸）,并分别用X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、差热分析和X-射线粉末衍射表征了这4个配合物。晶体结构分析表明,在配合物1~4中,配体PTZDA与中心金属离子螯合配位,金属离子通过配体BDC^2-连结成一维链状结构,一维链之间通过氢键作用连接成三维超分子结构。磁性和荧光分析表明,配合物1和2具有非常弱的反铁磁作用;配合物3和4的荧光均为配体发光。     

3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸和芳香二羧酸配体构建的具有3,4-连接四重和三重穿插的d10金属配位聚合物

以3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸(HL)与芳香二羧酸为配体,在水热条件下与Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)盐反应得到4个具有3,4-连接多重穿插结构的配位聚合物:[Zn₂L₂(tdc)]n (1),{[Zn₄L₄(Hhdc)₂]·H₂O}n (2),{[Zn₂L₂(Hhdc)]·H₂O}n (3),{[Cd₂L₂(bdtc)(H₂O)]·0.5H₂O}n (4)(H₂tdc=2,5-噻吩二甲酸,H₃hdc=5-羟基间苯二甲酸,H₂bdtc=1,4-苯二硫乙酸).晶体结构分析表明,聚合物1~3具有3,4-连接四重穿插的三维网络结构,拓扑符号分别为(4.8²)(4.8⁵) (1)、(6³)(6⁵.8) (2)和(6³)(6⁵.8) (3).4为3,4-连接三重穿插的二维平面结构,拓扑符号为(6³)(6⁶).测定了配位聚合物1、3和4的热稳定性和荧光性质.     

一种铜配位聚合物的合成及其对Fe3+和对硝基苯酚的荧光传感

在水热条件下,基于H₅depa配体和2,2''-bpy配体设计并合成了一个配位聚合物{[Cu₂(Hdepa)(2,2''-bpy)₂(H₂O)₂]·2H₂O}_n(H₅depa=2,2'',3,4'',5-二苯醚五羧酸,2,2''-bpy=2,2''-联吡啶)。用元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射和热稳定性分析对其进行了结构表征。配位聚合物1中2个中心Cu²⁺离子均采用五配位模式,呈三角双锥几何构型。未完全去质子化的Hdepa^4-配体采用了μ₄-η¹-η¹-η¹-η¹配位方式。其二维层之间通过弱的氢键相互作用扩展为三维超分子网状结构。1可作为一种高灵敏度、选择性好、多响应的荧光传感器,可快速检测Fe³⁺和对硝基苯酚(4-NP),此外还研究了其荧光猝灭机理。     

基于6-(3，5-二羧基苯基)烟酸金属有机配位聚合物的构筑及其荧光识别性能

利用混合配体设计、合成了2种新颖的金属有机配位聚合物：[Cd（HDCPN）（1,4-bib）_0.5（H₂O）₂]_n（1）和{[Zn（HDCPN）（1,2bimb）]·H₂O}_n（2）（H₃DCPN=6-（3,5-二羧基苯基）烟酸,1,4-bib=1,4-二（1-咪唑基）苯,1,2-bimb=1,2-二（咪唑-1-基甲基）苯）,并通过单晶X射线衍射、红外光谱（IR）、热重分析（TG）和粉末衍射对配合物1和2进行结构表征。结构分析表明1和2都显示一维链结构,并通过π…π作用堆积成三维网络空间结构。进一步研究了配合物1和2的荧光性能及1在水溶液中对阳离子和阴离子的识别。荧光检测显示,配合物1在水溶液中高灵敏识别Fe³⁺、Cr₂O₇^2-和CrO₄^2-离子。同时研究了配合物1对Fe³⁺、Cr₂O₇^2-和CrO₄^2-的荧光猝灭机理。     

基于柔性四羧酸配体构筑的两个镉(Ⅱ)配位聚合物的晶体结构及荧光性质

通过溶剂热和水热合成的方法制备了2个Cd（Ⅱ）配位聚合物[Cd₂（L）（DMF）_1.5（H₂O）₂]_n（1）和{[Cd（L）_0.5（4,4''-bpy）（H₂O）]·2H₂O}_n（2）（H₄L=5,5''-（己烷-1,6）-双-（氧基）-二-间苯二甲酸）。结构分析表明配合物1是一个（4,4）-连接的sql拓扑网络,拓扑符号为{4⁴·6²}₂。配合物2是一个（4,4,4）-连接的三重穿插的bbf网络,拓扑符号为（6⁶）（6⁴·8²）。配合物1和2都呈现出较好的热稳定性和荧光性质。     

两个以3-硝基邻苯二甲酸为配体构筑的锌和钴配位聚合物的合成、晶体结构和性质

通过水热法合成了2种配位聚合物{[Zn(3-Nbdc)(bpmp)]·H₂O}_n (1)和{[Co(3-Nbdc)(bpmp)(H₂O)]·H₂O}_n (2)(3-Nbdc^2-=3-硝基邻苯二甲酸根, bpmp=1, 4-二(4-吡啶甲基)哌嗪), 并通过X-射线单晶衍射、元素分析和红外光谱对其结构进行了表征。配合物1和2均为二维(4, 4)格子层结构, 其中1含有双核单元, 2含有螺旋金属羧酸链。此外, 对它们的热重、粉末X-射线衍射、固体荧光和磁性性能进行了考察。1显示与游离的3-硝基邻苯二甲酸相似的荧光性质, 锌离子的配位环境和配体之间的耦合作用对其荧光性能几乎没有影响。2在低温区表现出铁磁耦合作用, 高温区的χ_MT值降低主要是由于八面体钴的自旋轨道耦合导致的。     

3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸和芳香二羧酸配体构建的具有3,4-连接四重和三重穿插的d10金属配位聚合物

以3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸(HL)与芳香二羧酸为配体,在水热条件下与Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)盐反应得到4个具有3,4-连接多重穿插结构的配位聚合物:[Zn₂L₂(tdc)]_n (1),{[Zn₄L₄(Hhdc)₂]·H₂O}_n (2),{[Zn₂L₂(Hhdc)]·H₂O}_n (3),{[Cd₂L₂(bdtc)(H₂O)]·0.5H₂O}_n (4)(H₂tdc=2,5-噻吩二甲酸,H₃hdc=5-羟基间苯二甲酸,H₂bdtc=1,4-苯二硫乙酸).晶体结构分析表明,聚合物1~3具有3,4-连接四重穿插的三维网络结构,拓扑符号分别为(4.8²)(4.8⁵) (1)、(6³)(6⁵.8) (2)和(6³)(6⁵.8) (3).4为3,4-连接三重穿插的二维平面结构,拓扑符号为(63)(66).测定了配位聚合物1、3和4的热稳定性和荧光性质.     

由芳香羧酸和4,4'-二(1-咪唑基)苯砜为配体构筑的两个配合物的合成、晶体结构及荧光性质

通过水热法得到了2个配位聚合物{[Cd（L）（oba）]·3.5H₂O}_n （1）和{[Cd（L）₂]（p-bdc）}_n （2）（L=4,4＇-二（1-咪唑基）苯砜,H₂oba=4,4＇-联苯醚二甲酸,p-H₂bdc=对苯二甲酸）,对它们进行了元素分析、红外光谱分析,并利用X射线衍射测定了它们的单晶结构。晶体结构分析表明,配合物1具有四连接二重穿插的三维网络结构,其拓扑为{6⁵·8}。配合物2具有四连接的二维结构,其拓扑为{4⁴·6²}。此外,在室温下对2个配合物进行了荧光分析。