Al-Mg合金热力学性质的计算

以Ｍｉｅｄｅｍａ二元合金生成热模型为基础,结合一些基本热力学关系式,利用元素的基本性质计算了１０７３Ｋ下ＡｌＭｇ合金中组元Ｍｇ的活度及合金的部分热力学函数（ΔＨ,ＧＥ,ＳＥ）。结果表明,在１０７３Ｋ下,溶液中Ｍｇ的行为相对拉乌尔定律存在较大的负偏差;混合焓、过剩自由能与过剩熵在整个浓度范围内均为负值;混合焓最小值为－１１．４ｋＪ／ｍｏｌ,过剩自由能最小值为－８．７７ｋＪ／ｍｏｌ,过剩熵的绝对值较小,接近零。计算结果与实验数据吻合较好。     

Cu-O溶液体系的热力学研究

采用ＺｒＯ２（ＭｇＯ）固体电解质浓差电池测定了铜液中氧的活度,选用Ｎｉ／ＮｉＯ为参比电极,研究ＣｕＯ系的平衡,铜液中与溶解氧反应的平衡产物经测定为Ｃｕ２Ｏ。获得了铜液中氧的活度、氧的活度系数、氧的标准吉布斯自由能、氧的自相互作用系数与温度的关系式分别为：ｌｎγＯ＝－３１３５／Ｔ,ΔＧｓ＝－２６０６８－２６．８２ＴＪ／ｍｏｌ;εＯ＝－７３５０／Ｔ;ｅＯ＝－１２７／Ｔ。     

Ta等离子体渗氮的非平衡热力学

讨论了Ta表面等离子体渗氨的热力学问题，将超平衡氢和非平衡热力学的反应耦合理论引入离子渗氮反应的计算，从理论上解释了等离子体和氢在Ta表面渗氮过程中的作用，给出了渗氮条件下的Na-N-O非平衡定态相图，与实验验结果符合得较好，实验表明，氢和等离子体的存在，有利于提高氮原子的活度，促进热力学上不稳定的Ta的氮化物的形成，抑制粗糙的Ta的氧化物的形成。     

几种铝化合物的热力学性质

结合作者的量热测定结果和前人的工作，研究了氧化铝工业中最常见的几种铝化合物如α－Ａｌ２Ｏ３，γ－Ａｌ２Ｏ３，三水铝石一水软铝石和一水硬铝石的基本热力学性质：标准生成焓、标准熵、标准生成Ｇｉｂｂｓ自由能和热容，得到了可靠，自洽的结果。     

金属元素Cu的热力学性质

采用SGTE纯单质数据库中Gibbs能的表达式,结合JANAF热力学实验数据,用最小二乘法对金属元素Cu的Gibbs能表达式进行重新评估。重新评估后的转变热容、转变焓和转变熵分别为-0.187 J/(mol.K)、13.138 kJ/mol和9.675 J/(mol.K),与实验数据符合很好。运用Debye-Grüneisen模型研究Cu从0 K到熔点的热力学性质,结果发现模型计算的低温热容值偏低,从而导致模型计算的转变熵和Gibbs能偏大。运用Debye-Grüneisen模型研究过冷液体的热力学性质,并通过保持熔点热容、焓和熵值的连续性,得到液相Cu的热容和Gibbs能等热力学性质,结果与实验值数据符合较好。     

金属及合金非平衡凝固的热力学行为分析

运用Ｐｒｉｎｇｏｇｉｎｅ的非平衡热力学理论,分析了金属及合金在非平衡凝固条件下凝固的热力学行为,提出了非平衡凝固时,获得亚稳组织的临界过冷度方程。运用此模型计算了合金的玻璃转变点,并分析了各物性参量对玻璃转变点的影响,结果与实验有较好的吻合。由此可以看出,用非平衡热力学理论描述金属及合金的非平衡凝固是可行的。     

Sn—Sb合金的热力学性质研究

本文在自行研制的测定蒸气压装置上，测定了９个不同成分的Ｓｎ－Ｓｂ合金在９２３，１０２３，１１２３Ｋ时Ｓｂ的活度．据此回归得到了Ｓｎ－Ｓｂ合金在９２３－１１２３Ｋ内ｌｎ＿（γＳｂ）、和Ｘ＿（Ｓｂ）关系的经验式，并根据Ｇｉｂｂｓ－Ｄｕｈｅｍ方程获得了ｌｎ＿（γＳｎ）和Ｘ＿（Ｓｂ）的关系式．结果表明：在９２３－１１２３Ｋ内Ｓｎ－Ｓｂ合金在整个浓度范围内较为接近规则溶液，同时仍为对理想溶液具有较大负偏差的实际溶液．     

形态对钯-氢体系热力学性质的影响

基于实验测定海绵Pd颗粒在278K-323K范围内吸放H2，D2的P-C-T曲线．结合文献给出的其它形态的Pd吸放氢结果进行系统比较分析．探讨了形态对钯-氢体系热力学性质的宏观影响和微观本质。在室温附近，氢的饱和固溶度与坪压随Pd的粒度减小而增加；Pd的形态或粒度对氢的饱和固溶度和吸氧坪压的影响程度刚随温度升高而减小，而且坪压之间的差别在温度较高时不再明显甚至消失。吸氘坪压差别大，解吸坪压差别小。Pd—H体系中α→β的相变热焓、热熵（绝计值)随粒度减小而减小，单晶Pd相应热力学函数最小。海绵Pd颗粒中的压力迟滞效应最明显．材料本底缺陷密度决定不同形态Pd-H体系的压力迟滞效应的大小。     

第一性原理研究Re的热力学性质

基于准谐Debye-Grüneisen模型,运用第一性原理缀加投影平面波方法研究了Re的热力学性质,拟合了Re的状态方程,计算了Re不同压强下弹性模量、吉布斯自由能、焓、熵、热容和体膨胀系数随温度的变化关系。结果表明:采用八阶Birch-Murnaghan方程拟合得到的Re压强-体积曲线与实验测量结果吻合较好;计算的零压下吉布斯自由能、焓、熵、热容和体膨胀系数随温度的变化均与实验值符合较好;在零压,50、100、150和200GPa压强下,Re的弹性模量和吉布斯自由能随温度升高而减小;焓、熵随温度升高而增加;Re的电子等容热容随温度线性增加,晶格振动等容热容在低温下符合3T幂次规律并随温度增加而迅速增大,且在高温时逐渐接近Dulong-Petit极限;预测的德拜温度约为430K,与实验结果一致。     

冶金熔渣热力学性质的SReS模型

通过对正规溶液模型的修正，并引入ＣＡＬＰＨＡＤ技术，构成了物理意义明确和数学形式简洁的冶金熔渣正规（ＳＲｅＳ）模型，这上是ＳＥＬＦ－ＳＲｅＭ模型的一咎发展，应用ＳＲｅＳ模型对若干硅酸盐，两性化合物以及简单离子二元熔体的热力学性质进行了计算，所得结果比正规溶液模型能更好地符合实验事实 。     

Mn—Fe合金熔体热力学性质的研究

碳溶解度平衡实验表明，１４００℃时Ｍｎ－Ｆｅ合金熔体在全部深度范围内碳溶解度可用下式计算：ＣＸ＝０．１８８６＋０．１１１９ＸＭｎ或ＸＣ＝０．２７０３－０．１００６ＸＦｅ。通过热力学推导和计算，得到如下热力为数据；（１）Ｆｅ－Ｃ系，ｌｎβ＾０Ｃ＝－０．０３３，ε＾ＣＣ＝９．０２，ｅ＾ＣＣ＝０．１５３４；（２）Ｆｅ－Ｍｎ－Ｃ系，ε＾ＣＣ＝１０．８８９，ｅ＾ＣＣ＝０．１６９０；（４）Ｍｎ－Ｆｅ－Ｃ系数ε     

含氯及水汽环境中铁高温腐蚀的热力学分析

考虑了四元（Ｏ－Ｃｌ－Ｈ－Ｆｅ）体系中可能存在的１５种凝聚态和１９种气态物质及与之相关的１４２个反应，研制该体系的电位－温度平衡图。该平衡图以相对于氧标准电极电位植Ｅｓｏｃ为纵坐标，以绝对温度值Ｔ为横坐标，可将含氯及水汽环境中，铁的各种腐蚀产物生成与转换的热力学条件，主要是与温度、氧气分压、水汽及各种含氯气体的分压及分压比的关系清晰简明地反映出来。     

Sn－Sb合金的热力学性质研究

本文在自行研制的测定蒸气压装置上，测定了９个不同成分的Ｓｎ－Ｓｂ合金在９２３，１０２３，１１２３Ｋ时Ｓｂ的活度．据此回归得到了Ｓｎ－Ｓｂ合金在９２３－１１２３Ｋ内ｌｎ＿（γＳｂ）、和Ｘ＿（Ｓｂ）关系的经验式，并根据Ｇｉｂｂｓ－Ｄｕｈｅｍ方程获得了ｌｎ＿（γＳｎ）和Ｘ＿（Ｓｂ）的关系式．结果表明：在９２３－１１２３Ｋ内Ｓｎ－Ｓｂ合金在整个浓度范围内较为接近规则溶液，同时仍为对理想溶液具有较大负偏差的实际溶液．     

W热力学性质和弹性性质的第一性原理研究

使用第一性原理方法结合准谐近似理论研究了立方结构钨的热力学性质,包括平衡体积V、体弹模量B0、线膨胀系数α、熵S、振动自由能F、等压热容CP和等容热容CV随温度的变化关系。在计算体系的线膨胀系数、熵、振动自由能、等压热容和等容热容时考虑了热电子和热振动对自由能的贡献。计算结果表明：考虑热电子对自由能贡献后得到的线膨胀系数、熵、振动自由能和等压热容在0~2000 K范围内均与实验值符合较好。在得到平衡体积随温度变化的基础上,计算了钨立方结构的弹性性质,得到了弹性常数、体积模量、剪切模量和杨氏模量随温度的变化关系,所得结果与实验测量值符合较好     

LiF—AlF3系熔体热力学性质的计算

用AIF_6~(3-)络合离子逐级分解模式和亚晶格溶液模型计算了LiF-AlF_3熔体中AlF_6~(3-)逐级分解常数和分解能分解常数依次为K_1=1.6×10~(-1),K_2=1.02,K_3=8.0×10~(-2);分解能为H_1=25.7kJ/mol,H_2=30.0kJ/mol,H_3=63.6kJ/mol计算表明,LiF-AlF_3熔体中的络合离子AlF_6~(3-)较其他碱金属冰晶石体系中的AlF_6~(3-)有更强的分解趋势和较小的分解能本文还计算了LiF-AlF_3熔体中各组成的摩尔浓度及其它溶液混合热力学量,计算结果与实验值吻合较好     

Cu-Ce-S,Cu-Y-S溶液体系热力学性质的研究SCIEI

用化学平衡法研究了1200℃铜液中Ce-S和Y-S的反应平衡。求得Ce和Y的脱硫常数、脱硫产物CeS与YS的标准生成目由能、溶质间活度相互作用系数,Ce和Y在铜液中的标准溶解自由能及其活度系数。     

三元系彩色热镀锌镀液的热力学性质

利用三元热力学性质的积分模型及活度系数解析式对Zn-Mn-Me和Zn-Ti-Me两系列三元合金镀液的组元活度及活度相互作用系数进行了计算．结果表明,Me为Ni和Cu时,均使呈色元素Mn或Ti的活度提高,Ni的影响程度比Cu显著得多;而Me为Ti和Mn时,Ti降低了Mn的活度;而Mn则提高了Ti的活度．通过与实验结果比较表明,镀液中溶质组元的活度与呈色效果之间有着必然的联系,即,凡是可以提高呈色元素活度的添加元素均有利于镀液综合性能的提高,从而最终优化呈色效果．因此,Mn,Ni和Cu均为彩镀液的有利元素,Ti的利弊与添加的相对量有关．     

数学理论在化学热力学中的应用

本文针对数学理论在化学热力学概念及公式推导中的应用进行了初步探讨，主要讨论了函数全微分性质的，用欧拉定理推导偏摩尔量的集合公式和拉格郎日乘子法在复杂化学反应平衡计算中的应用。     

腐蚀电极阳极过程稳定性的非线性非平衡热力学分析

本文将非线性非平衡态热力学的基本原理运用在腐蚀金属电极体系中,对电极的阳极过程稳定性进行初步分析,从热力学的角度证明了强极化条件下的活性阳极溶解和钝化分别是电极系统在远离平衡条件的两个稳定状态.     

热力学状态函数关系图在物理化学教学中的应用

物理化学热力学部分最基本的热力学状态函数有八个,即压强P、体积V、温度T、熵S、自由能F、自由焓G、焓H、内能U。虽然其基本关系式只有四个,但是它们的全微分、偏微分及偏导数之间的关系式所构成的物理化学基本公式却非常之多,难于记忆和掌握。这正是许多学生在学习物理化学这门课时最感头痛的问题,也是物理化学这门课比其它基础化学课难教学的原因之