用~(13)C-NMR法研究SBR的序列结构 Ⅰ.不饱和碳区谱峰的归属

在缺乏苯乙烯单元对主链烯碳化学位移影响的经验参数时,借助乙烯基的参数预测SBR主链烯碳的峰位,对6种乳聚SBR和1种溶聚SBR样品主链烯碳的13组~(13)C-NMR谱带(Ⅱ_3至Ⅱ_(15))进行了归属。在本实验条件下,观察到17组不饱和碳区吸收峰。基于对谱峰的归属,用概率统计法计算了有代表性的3种胶样的主链烯碳谱峰的相对强度,其计算值与实验值相当吻合,说明运用经验参数估算法,对谱峰进行的归属是合理的。     

用~(13)C-NMR法研究SBR的序列结构——Ⅲ.序列结构的定量表征

用~(13)C-NMR波谱数据对乳聚SBR和锂系溶聚SBR的序列结构进行了定量描述。推导出由峰强度求取二元组浓度、平均链段长度、链段平均数和分子链微观组成的计算公式,计算结果表明,不同胶样的序列结构有一定差别,乳聚SBR的微观组成即使十分接近,苯乙烯长嵌段含量也会有较大差别;SBR分子链中苯乙烯单元倾向于同反式-1,4-丁二烯单元键接,微观组成的计算值与IR实测结果吻合。     

1,2-聚丁二烯的~(13)C-NMR研究

用不同催化剂聚合丁二烯可以得到1,2-链节含量、序列分布和立体规整度不同的1,2-聚丁二烯(1,2-PB)。这些结构因素将直接影响聚合物的性能。因此,全面地表征它们的结构是非常重要的。本工作用~(13)C-NMR方法表征了四种不同催化剂聚合的1,2-PB的序列分布、立体规整度及1,2-链节含量。     

用~(13)C-NMR研究环氧丙烷与环氧乙烷共聚醚的序列结构

高聚物的结构与性能密切相关,其分子结构和分子量都直接地影响高聚物最后制品的性能,为了解高聚物分子的内部结构,自六十年代末,国外就开始用~(13)C-NMR方法研究高聚物序列结构,观察聚合物的细微结构.环氧丙烷(PO)与环氧乙烷     

二氧化氯作用后煤结构~(13)C-NMR的变化特征

选择五种不同变质程度的煤样,分别测试二氧化氯作用前后的13C-NMR谱,并对比其变化特征.结果表明,二氧化氯作用后煤中化学活性较高的脂族碳基团因部分转化为较稳定的其他基团而导致含量减少,含氧官能团含量有所降低,稳定的羧基碳和羰基碳含量增加,芳香烃中不饱和烃键以及芳香环上的醚氧键断裂,部分芳香环被打开,芳香度降低.研究结果为揭示二氧化氯对煤储层吸附能力和渗透率影响机理提供了实验支撑.     

乙丙共聚物的~(13)C-NMR表征技术

乙丙共聚物是一种重要的聚烯烃材料,其性能强烈依赖其组成结构。~(13)C-NMR技术是表征烯烃聚合物的重要手段,不仅可以提供聚合物组成结构的信息,还可以推测聚合机理以及预测材料性能,从而对材料设计提供指导。本文综述了~(13)C-NMR在乙丙共聚物结构分析的应用,根据统计模型,归纳了聚合机理和聚合物的序列分布以及~(13)C-NMR技术在表征抗冲聚丙烯中的应用。随着高能核磁技术和计算机技术的不断发展,~(13)C-NMR核磁共振在聚烯烃表征方面发挥更大的作用。     

高浓度甲醛制备PF的~(13)C-NMR和DMA分析

<正>为克服普通PF(酚醛树脂)胶粘剂固化速率慢、固化温度高等缺点,提高其使用性能,采用高浓度F(甲醛)制备了PF,并通过核磁共振碳谱(13C-NMR)法和动态力学分析(DMA)法对其性能进行了表征。结果表明:高浓度F不适宜制备高n(F)∶n(P)比例的PF,随着n(F)∶n(P)比例的增加,F转化效率大幅降低;高浓度F能提高PF体系的交联度,间接提高树脂的胶接强度;同等n(F)∶n(P)比例时,高浓度F制备的PF之固化温度均低于普通PF;当n(F)∶n(P)=1.5∶1时,高浓度F制备的PF之起始固化温     

定量~(13)C-NMR谱表征蔗渣碱木素结构

从蔗渣纸浆黑液中制出纯蔗渣碱木素，然后测定其定量13C-NMR谱．图谱分析表明，蔗渣碱木素主要由紫丁香基，愈创木基和对羟苯基三种丙烷结构单元组成，其中未绩合的紫丁香基、愈创木基和对羟羊基含量比为2.2：1．0：1．4．蔗渣碱术素结构单元间主要以β-O－4烷基芳基醚键连接，也有一定量的非环状α-醚键存在．蔗渣碱木素中，相当部分对香豆酸类结构并非通过酯键而是通过醚键或碳双键连接于芳核上．     

E_0级木地板胶粘剂用MUF结构的~(13)C-NMR分析

以甲醛、尿素和三聚氰胺为主要原料,合成了E0级木地板胶粘剂用MUF(三聚氰胺-尿素-甲醛共聚树脂),并采用13C-NMR(核磁共振碳谱)法对MUF、UF(脲醛树脂)、MF(三聚氰胺-甲醛树脂)的结构进行了表征。研究结果表明:3种树脂在制备过程中的酸性条件下都能产生亚甲基、二亚甲基醚键,MUF中三聚氰胺单元与尿素单元之间是以亚甲基醚键的形式相结合的。     

~(13)C-NMR法研究醋酸纤维素的取代基分布

用常规醋酸纤维素的13C-NMR法计算取代基分布难以准确。采用先将二醋酸纤维素中的剩余羟基完全丙酰化,再用13C-NMR法测定二醋酸纤维素乙酰基的取代分布的方法,其研究结果表明,完全丙酰化的二醋酸纤维素的碳谱中羰基碳区两组三重峰可较好地分开,因而可以根据它们的面积比算出其总取代度及在2,3和6位碳原子上的取代基分布。     

中山褐煤吡啶抽出物的~(13)C-和~1H-NMR谱的结构分析

用~(13)C-和~1H-NMR谱分析了中山褐煤吡啶抽出物的石油醚可溶份(级分γ_1)和石油醚不溶、氯仿可溶份(级分γ_2)。用松弛试剂通过门控去偶所得到的定量~(13)C-NMR谱结果、~1H-NMR谱、元素分析、平均分子量,计算了级分γ_1和γ_2的平均结构参数。在级分γ_1中,芳环的平均分子结构由本环和醌环组成,而级分γ_2的平均分子结构是由苯环和如萘的芳环组成。组分γ_1和γ_2中50～60%非桥芳环碳被烷基所取代。     

用~(13)C-和~1H-核磁共振谱进行赤平煤吡啶抽出物的结构分析

赤平煤吡啶抽出物的石油醚可溶份用氧化铝柱色谱分成5个级分(A—E),每个级分用~(13)C-和1H-核磁共振谱进行分析。此外,由~1H-核磁共振谱和定量的~(13)C-核磁共振谱、元素分析和平均分子量的结果计算出级分B-E的平均结构参数。定量的~(13)C-核磁共振谱是由乙酰丙酮酸铬松弛试剂和门控去偶联用进行测定。     

碱性阶段起始F/U配比对UF最终结构影响的~(13)C-NMR研究

采用两种工艺[如传统工艺(记为A工艺)、低起始n(甲醛或F)∶n(尿素或U)比例工艺(记为B工艺)]合成脲醛树脂(UF),并用定量13C-NMR(核磁共振碳谱)法跟踪检测UF的结构变化。研究结果表明:当碱性阶段起始n(F)∶n(U)≥2.0∶1.0时,A工艺合成的UF最终结构中亚甲基醚键含量比B工艺高11%。这是由于前者在碱性缩聚阶段中醚键生成占优势,而后者因亚甲基桥键生成参与竞争反应而使醚键含量下降,并且两者在该阶段醚键含量差异贯穿整个树脂的合成过程中。由于空间位阻效应,碱性阶段N,N′-二羟甲基脲间的反应主要生成醚键,而含游离氨基的一羟甲基脲自聚或与其他羟甲基化合物的缩聚可生成亚甲基桥键。     

~(29)Si、~1H核磁共振(NMR)法研究含氢硅油结构

实验采用加0.005M浓度弛予试剂Fe(AcAc)_3(乙酰醋酸铁)的方法,满意地获得15.80MHz的~(29)Si谱。归属各峰区,鉴定出两种未知物结构式为:MD_n~HM和MDxD_y~HM,它们均属无规聚合物。并用~1H及双共振~1H谱测出氢含量及偶合常数~3J_(HCSiH),讨论了它与~3J_(HCCH)相比减小的原因。     

~1H和~(29)SiNMR方法研究聚二甲基硅氧烷粘度与分子量的关系

本文用质子和硅-29核磁共振方法直接测定α,ω一二乙氧基聚二甲基硅氧烷端基的含量,并由此计算其平均聚合度。由动力粘度对聚合度作图,获得粘度与数均分子量的关系。发现较低分子量的聚硅氧烷[(?)(聚合度)<56]粘度与数均分子量成简单的线性关系。用数理统计方法对数据进行处理,求得经验公式:(?)=0.76η_(25℃(cp))+5.6。高分子量聚硅氧烷粘度与分子量的关系则呈双对数绂性关系。实验结果表明:用~1H和~(29)SiNMR两种方法获得的数据吻合得很好。而~1HNMR方法比~(29)SiNMR方法测定范围更宽,更简便。     

雄甾烯酮~(13)CNMR谱化学位移的QSSR研究

用原子电性距离矢量(atom ic electronegativity d istance vector,AEDV)和原子杂化状态指数(atom ic hybrid i-zation state index,AHSI)对13个雄甾烯酮化合物中247个碳原子进行了结构表征,并与其核磁共振碳谱(13CNMR)建立了多元线性定量构谱相关(QSSR)模型;运用逐步回归结合统计检测,对模型变量进行了筛选,建模计算值、留一法(leave-one-out,LOO)交互校验(cross-validation,CV)预测值和留分法(leave-molecu le-out,LMO)交互校验预测值的复相关系数(R)分别为0.989 6,0.989 1和0.989 4。结果表明:AEDV,AHSI与13CNMR谱化学位移显著相关。     

~(13)C、~(15)N双标记氨基脲的同位素丰度测定

采用微量高温灼烧法制备样品气,运用同位素质谱测定稳定性同位素13 C、15 N双标记氨基脲(13C、15 N3-SEM)产品的13C、15 N同位素丰度。通过实验对影响测定结果准确度的相关因素进行了考察,确定了最佳质谱转化条件为:称取1mg 13C、15 N3-SEM.HCl样品,10mg微粒状氧化铜,放入玻璃样品管,于真空状态下熔封样品管。将样品管放入马弗炉,530℃反应4h。实验表明:测定结果具有良好的精密度、重复性及再现性,满足了稳定性同位素13 C、15 N双标记氨基脲产品的同位素丰度测定的要求。     

PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)共混纤维的结构与性能——(Ⅰ)微观结构及力学性能的研究

本文应用SEM、S—S曲线、DSC、WAXS以及密度梯度等测试技术,对PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)、分别与PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PP(聚丙烯)和PA6(聚己内酰胺)共混熔纺成纤后的微观形态和力学性能进行了测试和分析。SEM研究表明,PBT/PET=50/50和PBT/PA6=10/90时,其各自的PET相和PBT相就已分别在PBT基体和PA6基体中形成了原纤结构。PBT/PET共混物在整个共混组分比例范围内具有好的相容性;PBT/PA6属部分相容体系;PBT/PP属不相容体系。对于获得综合物性指标均有所改善的PBT/PA6共混纤维,PBT/PA6=10/90是一比较合适的量。     

~(13)C NMR 对低分子量聚丁二烯微观结构的研究

利用~(13)C NMR 研究聚丁二烯的微观结构,国内外都有报道,荒木和 F·conti,等探讨以 n-Buli 催化剂制备的聚丁二烯的微观结构。本文利用~(13)C NMR 探讨自由基聚合的五种分子量的聚丁二烯和离子型聚合的聚丁二烯之间微观结构的差异,分析了链结构中的三种序列,确定计算化学位移的经验参数,计算脂碳区各谱峰的化学位移和理论强度,利用脂碳区面积积分值和烯碳区峰高值进行顺—1,4,反—1,4和1,2单元的相对含量计算。实验方法