具有高离子识别能力的镉离子表面印迹材料的制备及其离子识别机理的研究

采用氨基-过硫酸盐氧化还原引发体系, 先实现了甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)在微米级硅胶微粒表面的引发接枝聚合, 制得高接枝度的接枝微粒PHEMA/SiO₂. 然后使接枝大分子PHEMA的侧羟基与5-氯-8-羟基喹啉(CHQ)发生亲核取代反应, 将8-羟基喹啉(HQ)基团键合在接枝大分子侧链, 使接枝大分子PHEMA实现8-羟基喹啉功能化转变, 制得表面含有高密度HQ基团的功能接枝微粒HQ-PHEMA/SiO₂, 考察研究了功能微粒HQ-PHEMA/SiO₂对Cd²⁺离子的强螯合吸附作用. 在此基础上, 采用本课题组建立的新的分子表面印迹技术, 以Cd²⁺离子为模板离子, 二氯乙醚为交联剂, 对接枝在硅胶表面的功能大分子链HQ-PHEMA进行了离子印迹, 制备了Cd²⁺离子表面印迹材料IIP-HQP/SiO₂, 深入考察研究了其离子识别与结合特性. 实验结果表明, 该离子表面印迹材料对Cd²⁺离子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性, 相对于Cu²⁺和Pb²⁺两种对比离子, 印迹材料IIP-HQP/SiO₂对Cd²⁺离子的识别选择性系数分别高达25.52和22.91, 显示出超高的离子识别能力.     

表面引发接枝聚合法制备高接枝度的接枝微粒SiO2-g-PMAA

将偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)键合在硅胶微粒表面,得到改性微粒AMPS-SiO2;使改性微粒表面的氨基与溶液中的过硫酸铵构成氧化-还原引发体系,实现了甲基丙烯酸(MAA)在硅胶微粒的表面引发接枝聚合,制得了高接枝度(0.30 g/g)的接枝微粒SiO2-g-PMAA;研究了影响表面引发接枝聚合的主要因素。 结果表明,适宜的温度为40 ℃。 已接枝到硅胶表面的聚合物层对后续的接枝聚合产生阻隔作用。 适宜的引发剂用量为单体质量的1.1%,适宜的单体质量分数为5%左右。     

采用巯基-BPO氧化还原引发体系实现GMA在硅胶微粒表面的高效接枝聚合

使用偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPMS,KH-590),对微米级硅胶微粒进行了表面化学改性,制得了表面带有巯基的改性微粒MPMS-SiO2.使改性微粒MPMS-SiO2表面的巯基与溶液中的BPO构成氧化-还原引发体系,实现了油溶性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在硅胶微粒表面的引发接枝聚合,制得了接枝度为26g/100g的接枝微粒PGMA/SiO2.采用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)及热重分析(TGA)等方法对接枝微粒PGMA/SiO2进行了表征。在此基础上,重点研究了主要因素对巯基-BPO体系引发GMA接枝聚合的影响.研究结果表明,巯基-BPO体系引发的接枝聚合,由于活性位点位于固体表面,因此也是一种表面引发接枝法。与在固体微粒表面引入可聚合双键的"穿过接枝"("grafting through")法相比,巯基-BPO引发体系可更有效地实现油溶性单体的接枝聚合.为制得高接枝度的接枝微粒PGMA/SiO2,适宜的温度为55℃,适宜的BPO用量为单体的1wt%左右,适宜的单体浓度为10 wt%。     

表面引发接枝聚合法制备抗蚜威分子表面印迹材料及其分子识别与结合特性研究

基于表面引发接枝聚合,设计与建立了一种新的分子表面印迹(MIP)方法.先使用偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)对微米级硅胶微粒进行表面改性,制得改性硅胶AMPS-SiO2;在酸性水溶液体系中,凭借强静电相互作用,阴离子单体对苯乙烯磺酸钠(PSSS)被结合在模板分子抗蚜威周围;改性硅胶AMPS-SiO2表面的氨基与溶液中的过硫酸盐构成氧化还原引发体系,在硅胶微粒表面产生自由基,引发结合在模板分子周围的SSS及交联剂甲基双丙烯酰胺(MBA)在硅胶微粒表面发生接枝交联聚合,从而实现了抗蚜威分子的表面印迹,制得了抗蚜威分子表面印迹材料MIP-PSSS/SiO2.以残杀威为对比物,采用静态与动态两种方法,考察研究了分子表面印迹材料MIP-PSSS/SiO2对抗蚜威的分子识别特性与结合性能.研究结果表明,印迹材料MIP-PSSS/SiO2对抗蚜威分子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性,相对于残杀威分子,MIP-PSSS/SiO2对抗蚜威分子的识别选择性系数为9.373,显示出高的分子识别选择性.     

阳离子功能接枝微粒QPDMAEMA/SiO_2的制备及其对阿魏酸吸附特性的研究

使含有氨基的改性硅胶微粒表面的氨基与溶液中的过硫酸盐构成氧化-还原引发体系,实施了甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)在硅胶微粒表面的引发接枝聚合,制得接枝微粒PDMAEMA/SiO2;又以氯乙胺为试剂,使接枝的大分子PDMAEMA的叔胺基团发生季铵化反应,实现了接枝微粒PDMAEMA/SiO2的季铵化(Quaternization)转变,制得了阳离子性功能接枝微粒QPDMAEMA/SiO2。采用红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)及Zeta电位测定等多种手段对两种微粒进行了表征。主要研究了温度对接枝聚合和季铵化转变反应的影响,优化了反应条件。还考察了功能接枝微粒QPDMAEMA/SiO2对阿魏酸的子吸附性能。研究结果表明,采用-NH2//S2O82-表面引发体系,可有效地实现DMAEMA的接枝聚合,适宜的反应温度为35℃;氯乙胺与接枝微粒叔胺基团之间的季铵化反应可顺利进行,适宜的反应温度为60℃,叔胺基团的季铵化度可达82%。凭借主-客体之间的强静电相互作用并协同以阳离子-π相互作用,功能接枝微粒QPDMAEMA/SiO2对阿魏酸可产生很强的吸附作用,在中性条件下,吸附容量高达187mg/g。     

构建芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面的高效接枝聚合

首先使用偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)对微米级硅胶微粒进行了表面改性,制得表面带有伯胺基的改性微粒SiO2-AMPS,接着使4-(二乙氨基)水杨醛(DEAS)与微球SiO2-AMPS发生席夫碱反应,制得表面含有芳叔胺基的改性微粒SiO2-DEAS.使改性微粒SiO2-DEAS表面的芳叔胺基团与溶液中的BPO构成氧化-还原引发体系,实现了油溶性单体苯乙烯(St)在硅胶微粒表面的引发接枝聚合,制得了高接枝度(27 g/100g)的接枝微粒SiO2-DEAS-g-PSt.采用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)及热重分析(TGA)等方法对接枝微粒SiO2-DEAS-g-PSt进行了表征.在此基础上,重点研究了主要因素对芳叔胺-BPO体系引发St接枝聚合的影响.研究结果表明,与在固体微粒表面引入可聚合双键的"穿过接枝"(grafting through)法相比,芳叔胺-BPO体系引发的接枝聚合,由于活性位点位于载体表面,故具有高的接枝度,是油溶性单体的一种高效率的表面引发接枝法.为制得高接枝度的接枝微粒SiO2-DEAS-g-PSt,适宜的温度为50℃,适宜的BPO用量为单体的3 wt%左右,适宜的单体浓度为10 wt%.     

氨基-铈盐氧化还原体系引发对苯乙烯磺酸钠在硅胶微粒表面的接枝聚合

使用偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)对微米级硅胶微粒进行表面化学改性,将氨基引入硅胶微粒表面,构成氨基-Ce(Ⅳ)盐氧化-还原引发体系。研究了在其作用下对苯乙烯磺酸钠(SSS)在硅胶微粒表面的接枝聚合,制得了具有较高接枝度(18g/100g)的接枝微粒PSSS/SiO2。采用FTIR、SEM及TGA等方法对接枝微粒进行表征。考察了对该表面引发接枝聚合体系接枝度影响的主要因素。结果表明,氨基-Ce(Ⅳ)盐体系可以有效地引发乙烯基单体在固体微粒表面的接枝聚合,氨基的质子化对产生自由基的引发步骤具有负影响;为提高PSSS的接枝度,引发剂溶液(铈盐+硫酸)宜采用滴加的方式加入;适宜的单体浓度为14(wt)%;接枝聚合宜在50℃下进行。接枝微粒PSSS/SiO2是一种功能复合微粒,凭借离子交换作用,对重金属离子和稀土离子均可产生强的吸附作用。     

构建巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化还原引发体系实现丙烯腈在硅胶微粒表面的高效接枝聚合

使用偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPMS,KH-590),对微米级硅胶微粒进行了表面化学改性,将巯基引入硅胶微粒表面(SiO2-MPMS),构成巯基-Ce(Ⅳ)盐氧化-还原引发体系,探索研究了丙烯腈在硅胶微粒表面的引发接枝聚合,制得了高接枝度(30 g/100g)的接枝微粒SiO2-MPMS-g-PAN.采用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)及热重分析(TGA)等方法对接枝微粒SiO2-MPMS-g-PAN进行了表征.在此基础上,重点研究了主要因素对巯基-Ce(Ⅳ)盐体系引发AN接枝聚合的影响.研究结果表明,类似于羟基-Ce(Ⅳ)盐体系,巯基-Ce(Ⅳ)盐体系也可以有效地引发乙烯基单体在固体微粒表面接枝聚合.与在固体微粒表面引入可聚合双键的"grafting through"接枝聚合法相比,铈盐引发的接枝聚合,由于活性位点居于载体表面,故具有高的接枝度,是一种高效率的表面引发接枝法.为制得高接枝度的接枝微粒SiO2-MPMS-g-PAN,本研究体系适宜的酸浓度为0.25 mol/L;Ce(Ⅳ)盐浓度为5.0×10-3 mol/L;接枝聚合宜在50℃下进行.     

接枝型偕胺肟树脂/SiO_2功能复合微粒的制备

用偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对微米级硅胶进行了表面化学改性,采用溶液聚合法,在改性硅胶微粒表面接枝丙烯腈(AN),制备了接枝微粒PAN/SiO2。用盐酸羟胺对接枝PAN进行偕胺肟(AO)化转变,制得了接枝有偕胺肟树脂(PAO)的复合型功能微粒PAO/SiO2。采用红外光谱(FT-IR)、热失重(TGA)及扫描电子显微镜(SEM)等测试技术,对接枝微粒PAN/SiO2以及功能微粒PAO/SiO2进行了表征,考察了制备条件对AN的接枝聚合过程及对PAN的偕胺肟化转变过程的影响规律。结果表明,适宜的接枝聚合条件为:引发剂质量分数为1.5%,反应温度为75℃。接枝聚合5h可制得接枝度为0.14g/g的接枝微粒PAN/SiO2。受偕胺肟基团空间位阻的影响,PAN的偕胺肟化转变反应不能进行彻底,适宜的PAN/SiO2偕胺肟化转变反应条件为:介质pH值为6～7,温度70℃,反应时间4h。所制得的功能微粒PAO/SiO2腈基转化率约为78%。     

铈盐引发丙烯腈在含醇羟基硅胶表面的接枝聚合

将偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(EPPS)键合于硅胶微粒表面,在酸性催化剂作用下,键合EPPS的环氧键开环,产生了醇羟基(HXYG),形成表面带有醇羟基的改性微粒HXYG-SiO2.使用铈盐与硅胶表面的醇羟基构成氧化还原引发体系,在硅胶表面实施了丙烯腈的接枝聚合,制备了接枝微粒PAN-SiO2,考察了接枝聚合的影响因素.实验结果表明:在所形成的氧化还原引发体系中,由于初级自由基即引发物种处于硅胶微粒表面,所制备的接枝微粒PAN-SiO2具有高的接枝度(0.19 g/g),且单体的整体接枝效率高;引发剂铈盐的浓度对接枝度有较大的影响,铈盐浓度过大,将会促进氧化终止过程,降低接枝度,适宜的铈盐浓度为5.93×10-3mol/L;接枝度随硫酸浓度的增大呈现先增大后减小的变化规律,当H+离子浓度为0.38mol/L时,PAN的接枝度最高.     

亚氨二乙酸型复合材料IDAA-PGMA/SiO2对重金属及稀土离子的吸附行为与吸附热力学

将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝于硅胶微粒表面,制得了接枝微粒PGMA/SiO₂; 使亚氨二乙酸(IDAA)与接枝PGMA的环氧基团发生开环反应, 从而将亚氨二乙酸基团引入接枝微粒表面, 制得了复合螯合微粒材料IDAA-PGMA/SiO₂. 本文研究了IDAA-PGMA/SiO₂对重金属及稀土离子的螯合吸附行为, 深入地研究了吸附机理与吸附热力学. 研究结果表明: 凭借亚氨二乙酸基团与重金属离子之间的静电作用与配位螯合作用的协同, 复合微粒材料IDAA-PGMA/SiO₂对重金属离子可产生强的螯合吸附作用, 尤其对Pb²⁺离子表现出很强的螯合吸附能力, 常温下吸附容量可达0.235 g·g^-1; IDAA-PGMA/SiO₂对重金属离子的吸附过程为一放热过程, 且为焓驱动的过程, 升高温度, 吸附容量降低; 对稀土离子的吸附过程则为熵驱动的过程; 在可抑制金属离子水解的pH范围内, 介质的pH值越高, IDAA-PGMA/SiO₂的螯合吸附能力越强; IDAA-PGMA/SiO₂对重金属离子的吸附容量远高于对稀土离子的吸附容量.     

生物碱分子表面印迹聚合物材料的设计与制备及其分子识别特性

采用巯基/偶氮二异丁腈(AIBN)表面引发体系,实现了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在微米级硅胶微粒表面的引发接枝聚合,制得接枝微粒PGMA/SiO2;然后使接枝大分子PGMA的环氧基团与间二氨基苯磺酸钠(SAS)分子中的对位氨基发生开环反应,将苯磺酸钠基团键合在接枝大分子侧链,制得苯磺酸盐功能化的接枝微粒SAS-PGMA/SiO2。 在对功能微粒SAS-PGMA/SiO2与苦参碱分子间的相互作用进行考察研究的基础上,以戊二醛为交联剂,实施了苦参碱分子的表面印迹,制备了苦参碱分子表面印迹材料MIP-SASP/SiO2。 实验结果表明,在近中性溶液中,功能接枝微粒SAS-PGMA/SiO2与苦参碱分子间存在静电相互作用,以此为基础所设计与制备的表面印迹材料MIP-SASP/SiO2对苦参碱分子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性。 相对于对照物金雀化碱而言,该印迹材料对苦参碱的识别选择性系数为10.7。     

Preparation of Iminoacetic Acid-type Composite Chelating Material IAA-PEI/SiO2 and Preliminary Studies on Chelating Adsorption Property towards Heavy Metal Ions

Polyamine polyethyleneimine (PEI) was first grafted on the surfaces of micro-sized silica gel particles in the manner of the coupling graft (the manner of “grafting to”), forming the grafting particles PEI/SiO₂. Subsequently, via a polymer reaction, the nucleophilic substitution reaction between the primary and secondary amino groups of the grafted PEI macromolecule and chloroactic acid (CAA), iminoacetic acid groups were bonded onto the grafted PEI chains, and an iminoacetic acid (IAA)-type composite chelating material, IAA-PEI/SiO₂, was formed. In this work, the preparation process of IAA-PEI/SiO₂ particles was mainly researched, and the effects of the main factors on the polymer reaction, i.e., the nucleophilic substitution reaction, were examined emphatically. The adsorption behavior of IAA-PEI/SiO₂ particles towards several kinds of heavy metal ions was preliminarily evaluated. The experiments results show that it is feasible to introduce IAA groups onto PEI/SiO₂ particles via the substitution reaction between CAA and the amino groups of the grafted PEI. The reaction rate is affected greatly by the feed ratio of the amino group of PEI to CAA, so the substitution reaction between CAA and the amino groups of the grafted PEI is a bimolecular nucleophilic substitution reaction (S_N2). The reaction temperature and the used amount of acid-acceptor NaHCO₃ affect the bonding rate of IAA groups greatly. The fitting temperature was 60°C, and 1:1 of the molar ratio of NaHCO₃ to CAA was an appropriate amount of acid-acceptor NaHCO₃. Under the above optimal reaction conditions and with 3:1 molar ratio of amino group of PEI to CAA, 72% of the IAA group bonding rate (it is based on the hydrogen atoms in the primary and secondary amino groups of the grafted PEI) in 8 h can be reached. The composite chelating material IAA-PEI/SiO₂ possesses a strong chelating adsorption ability for heavy metal ions because of the increase of the ligands and formation of stable five-membered chelate rings.     

采用分子表面印迹技术构建手性空穴实现对天冬氨酸对映体的识别拆分

在溶液聚合体系中,采用"接出"法("graft from"method)将功能单体4-乙烯基吡啶(4VP)接枝聚合于微米级硅胶表面,制得了功能接枝微粒P4VP/SiO2,采用本课题组建立的新型分子表面印迹技术,以天冬氨酸(Asp)的一种对映体L-Asp为模板分子,二溴己烷为交联剂,对接枝在硅胶表面的大分子P4VP实施了分子印迹,制备了L-Asp分子表面印迹材料MIP-P4VP/SiO2.以天冬氨酸另一种对映体D-Asp为对比物,采用静态与动态两种方法深入研究了MIP-P4VP/SiO2对L-Asp分子的识别性能,重点探索了采用MIP-P4VP/SiO2对天冬氨酸两种对映体进行拆分的可行性.实验结果表明,印迹材料MIP-P4VP/SiO2对模板分子L-Asp具有良好的识别选择性与结合亲和性,相对于D-Asp,识别选择性系数为3.85,对天冬氨酸的外消旋体具有良好的拆分性能.印迹材料MIP-P4VP/SiO2也具有良好的解吸性能,以稀NaOH水溶液作为洗脱液,12个床体积内解吸率即可达到98.52%.     

基于离子交换和表面引发接枝聚合制备阴离子表面印迹材料及其识别特性研究

建立了一种新的离子表面印迹(IIP)方法. 使用偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)对微米级硅胶微粒进行表面改性, 制得表面含有氨基的改性硅胶AMPS-SiO₂. 凭借离子交换作用, 阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)结合在模板离子磷酸根周围; 改性硅胶AMPS-SiO₂表面的氨基与溶液中的过硫酸盐构成氧化还原引发体系, 使DMC及交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)在硅胶微粒表面发生接枝交联聚合, 从而实现了磷酸根离子的表面印迹, 制得了阴离子表面印迹材料IIP-PDMC/SiO₂. 采用静态与动态两种方法, 考察研究了IIP-PDMC/SiO₂对PO₄^3-离子的识别特性与结合性能. 研究结果表明, 离子表面印迹材料IIP-PDMC/SiO₂对PO₄^3-离子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性, 相对于对比离子高锰酸根离子, IIP-PDMC/SiO₂对PO₄^3-离子的识别选择性系数为9.58.     

刷状结构的阳离子性接枝微粒QPDMAEMA/SiO_2对牛血清白蛋白的吸附特性

以微米级硅胶微粒为基质,通过接枝聚合和大分子反应,制备了具有刷状结构的阳离子性接枝微粒,深入研究了其对牛血清白蛋白(BSA)的强吸附能力、吸附机理和吸附热力学.首先使含叔胺基团的单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)在硅胶微粒表面发生接枝聚合,制得接枝微粒PDMAEMA/SiO2,然后以氯乙胺为试剂,使接枝大分子PDMAEMA链中的叔胺基团发生季铵化反应,获得了具有刷状结构的阳离子聚电解质的功能接枝微粒QPDMAEMA/SiO2.测定了微粒QPDMAEMA/SiO2的zeta电位,实施了对BSA的等温吸附实验,考察了介质pH值、离子强度及温度对吸附作用的影响,研究了吸附热力学.研究结果表明,功能接枝微粒QPDMAEMA/SiO2比接枝微粒PDMAEMA/SiO2具有更高的zeta电位,在静电相互作用驱动下,微粒QPDMAEMA/SiO2对BSA具有很强的吸附能力.吸附容量随介质pH值的增大呈现先增大后减小的变化趋势,当pH值等于BSA的等电点(pI=4.7)时,具有最高的吸附容量(高达112 mg?g-1).以等电点为界,离子强度对吸附容量会产生完全相反的影响作用:当介质pH值小于BSA的等电点时,电解质浓度增大,吸附容量增高;当介质pH值等于BSA的等电点时,吸附容量几乎不随电解质的浓度发生变化.吸附过程熵值减小而且放出热量,是一个焓驱动的吸附过程.     

通过RAFT聚合制备SiO2/接枝共聚物纳米杂化粒子

以二氧化硅(SiO2)纳米粒子表面键接的二硫代苯甲酸酯作为可逆加成-断裂-链转移(RAFT)聚合反应的链转移剂, 在室温下引发苯乙烯和马来酸酐进行表面RAFT交替共聚反应, 制得了SiO2/苯乙烯-alt-马来酸酐杂化材料. 通过聚氧化乙烯(PEO)的羟基与马来酸酐的酯化反应, 将PEO接枝到SiO2纳米粒子的表面, 增加了硅粒子的生物相容性. 用FTIR, TGA和TEM对杂化材料的结构、组成和形貌进行了表征.