一种新型可溶性高聚物负载手性配体的合成及其催化烯烃的不对称双羟化反应研究

在碱性条件下, 聚乙二醇单甲醚(HO\|OPEG\|OMe)与1,4-二氟蒽醌进行亲核单取代反应生成中间体F\|AQN-OPEG-OMe, 产率88%. F-AQN-OPEG-OMe与奎宁锂进行亲核取代反应, 以95.6%的产率得到新型手性配体QN\|AQN\|OPEG-Me. QN-QN\|OPEG-Me与OsO4原位配位生成的均相催化剂在4种烯烃的不对称双羟化反应中表现出较高的对映选择性(92%~99%e.e.)和化学产率(80%~94%). 催化活性和立体选择性与Sharpless手性配体(DHQ)2AQN相当. 反应结束后, 配体可用乙醚沉淀回收, 循环使用5次, 催化剂的催化活性和立体选择性无明显改变, 配体的回收率均在95%~97%之间.     

手性胺盐催化的α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

以手性胺衍生的有机催化剂催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应, 考察了手性胺的结构、氧化剂的种类和溶剂对反应立体选择性的影响. 结果表明金鸡纳碱衍生9-氨基(9-脱氧)表辛可宁(A6)催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应时, 其光学产率可达84% ee. 通过共价键负载于β-环糊精的手性胺在查尔酮的不对称环氧化反应中也显示出立体诱导作用.     

无碱条件下Au/ZnO选择性催化氧化1,3-丙二醇合成3-羟基丙酸甲酯

采用溶胶-沉积法合成了高选择性的Au/ZnO催化剂,用于1,3-丙二醇选择性氧化酯化为3-羟基丙酸甲酯的反应.研究了保护剂PVA用量、金溶胶合成温度、金负载量及催化剂循环利用对反应的影响,且优化了反应温度和反应压力,并对催化剂进行了XRD和TEM表征.结果表明,PVA∶Au(m/m)=1∶4、金溶胶合成温度25℃、金负载量1%的Au/ZnO对目标反应的催化活性最好,在100℃和Po2=2MPa的条件下1,3-丙二醇的转化率达82.8%,产物3-羟基丙酸甲酯的选择性达95.4%.Au纳米粒子的粒径影响催化性能,在Au平均粒径为2.8~6.1nm的范围内,产物选择性随Au纳米粒子的粒径的减小而增大,平均粒径在2.8~4.8nm的范围内时,催化剂具有较好的产物选择性(大于90%);Au/ZnO催化剂循环利用4次后催化性能(转化率和选择性)无明显下降;并推测了无碱条件下Au/ZnO选择性催化氧化1,3-丙二醇合成3-羟基丙酸甲酯的反应机制.     

轴手性双硫脲催化合成螺四氢噻吩类化合物

本文成功合成了3种多氢键轴手性联萘酚硫脲,并将其应用于催化1,4-二噻烷-2,5-二醇和α,β-不饱和酮的Sulfa-Michael/Aldol反应,实现了螺四氢噻吩-3-醇类化合物的不对称合成,并且对反应条件进行了优化。结果表明,在25℃下,THF作为溶剂,20(mol)%1a作为催化剂,反应8h,可以较高产率(92%)和较好的立体选择性(95%)及非对映选择性(90:10 dr)得到目标产物。     

固载化AlCl_3催化剂上α-蒎烯异构化反应

分别以SiO2和γ-Al2O3为载体采用两步气相法制备了固载化AlCl3催化剂,并首次将其用于α-蒎烯液相异构化反应.结果表明,该催化剂对α-蒎烯异构化反应具有非常高的催化活性,其中AlCl3/SiO2催化剂在40oC反应时α-蒎烯转化率和主产物(莰烯、柠檬烯和异松油烯)选择性分别为98.4%和93.7%;AlCl3/γ-Al2O3催化剂活性更高,在30oC反应时,即可获得95.5%的α-蒎烯转化率和94.4%的主产物选择性.固载化AlCl3催化剂的高活性与其强酸性有关.     

MCM-41负载钴催化H_2O_2氧化四氢萘合成α-四氢萘酮

比较了醋酸溶液中过渡金属(Fe、Co、Ni、Ce、Cu、La、Zr或Cr)掺杂MCM-41催化过氧化氢氧化四氢萘合成α-四氢萘酮的转化率和选择性,发现其中Co/MCM-41的催化活性最好。探讨了Co/MCM-41作催化剂时反应温度、反应时间、催化剂用量等对四氢萘氧化的转化率和形成四氢萘酮选择性的影响,确定了较优的反应条件:m(四氢萘)∶m(催化剂)=12.5∶1;反应温度T=383 K,反应时间8 h。四氢萘的转化率达94.7%,α-四氢萘酮的选择性达到70.3%。在反应体系中,Co/MCM-41是一种固体非均相催化剂。催化剂Co/MCM-41可回收重复使用3次,催化活性基本不变。     

负载型离子液体催化芳香烯和甲醛的Prins缩合反应

采用溶胶凝胶法制备了一系列硅胶负载型离子液体催化剂(IL/sg),并成功应用于甲醛与苯乙烯及其衍生物的Prins反应中.利用红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)和氮气吸附-脱附等对催化剂结构进行了表征.研究表明,磺酸功能化离子液体1-甲基-3-丁磺酸基咪唑硫酸氢盐固载得到的负载型催化剂(Bs MIm HSO4/sg)表现出最佳的催化活性.在催化剂投料量为烯烃的3%,甲醛与烯烃摩尔比为4∶1,80℃下反应8 h,苯乙烯转化率达到了100%,产物选择性为90%.催化剂经简单的过滤分离后重复使用5次,仍保持良好的催化活性.此外,该催化体系具有较好的底物适用性.     

铜络合物催化β-(-)-蒎烯的不对称环丙烷化反应

分别用水杨醛铜、β-二酮-铜和希夫碱-铜络合物为催化剂进行β-(-)-蒎烯与重氮乙酸酯的不对称环丙烷化反应,研究了催化剂结构与反应立体选择性之间的关系,获得了较高的立体选择性.     

RuCl2[P(C6H5)3]2-(R,R)-DPEN催化萘乙酮不对称加氢反应

 合成了(R,R)-1,2-二苯基乙二胺((R,R)-DPEN)、 钌和三苯基膦的三元配合物RuCl2[P(C6H5)3]2-(R,R)-DPEN, 并将其用于萘乙酮的不对称加氢反应. 考察了碱/催化剂的摩尔比、反应温度和氢气压力等对催化活性和对映选择性的影响. 结果表明,多种因素对反应的转化率和对映选择性均有影响. 在萘乙酮:(CH3)3COK:催化剂摩尔比为 50000:450:1, 氢气压力为4 MPa, 反应温度为25 ℃的条件下,反应16 h时,萘乙酮生成α-萘乙醇的产率和对映选择性分别达到了100%和83%.     

α,β-丙烯酸酯立体选择性环氧化

以D-(-)-果糖为手性源,经过丙酮保护、氧化、选择性脱保护、三氟酰化四步反应得到手性酮4。以手性酮4为催化剂,立体选择性环氧化α,β-丙烯酸酯,较高产率和立体选择性地获得了重要的手性中间体α,β-环氧丙酸酯。产率和e.e.值分别达到76%~92%和92%~98%。     

手性药物催化β-酮酸酯不对称α-羟基化反应研究

以商业化易得的具有碱性氮原子的手性药物为有机催化剂,用于催化β-酮酸酯不对称α-羟基化反应,发现以噻吗洛尔或普萘洛尔为催化剂,反应对映选择性分别可达32%和18%.对噻吗洛尔和普萘洛尔进行结构修饰,合成了12个洛尔药物类似物,并考察了其催化效果,发现在优化的反应条件下,以30mol%(R)-1-叔丁胺基-3-(2-萘氧基)-2-丙醇(7f)为催化剂,20mol%β-环糊精为助催化剂,叔丁基过氧化氢为氧化剂,正己烷为溶剂,反应对映选择性最高可达57%,收率92%.不对称α-羟基化产物(S)-5-氯-2-羟基-1-茚酮-2-甲酸甲酯(2a)在乙酸乙酯中一次重结晶后,对映体光学纯度可达99%,收率68%.     

介孔分子筛MCM-48负载Pd-壳聚糖配合物催化潜手性酮不对称氢转移反应

 以介孔分子筛MCM-48作载体制了以Pd(Ⅱ)-壳聚糖(CS)配合物为活性组分的手性催化剂Pd-CS/MCM-48, 并利用X射线光电子能谱、 X射线粉末衍射和低温N2吸附等手段研究了催化剂的结构特征. 结果表明, Pd(Ⅱ)与涂覆在MCM-48表面的CS中的N原子配位生成了具有手性催化活性的Pd-CS配合物. Pd-CS/MCM-48催化剂的比表面积达527 m2/g, 平均孔径和孔容分别为2.1 nm和0.63 cm3/g. 以异丙醇作氢源,将Pd-CS/MCM-48用于催化苯乙酮和4-甲基-2-戊酮的不对称氢转移反应,反应在50 ℃下分别进行4和8 h, 相应产物(R)-1-苯乙醇和(R)-4-甲基-2-戊醇的对映体过量值(ee)分别为99.0%和82.4%, 底物的转化率分别为61.9%和48.7%, 催化剂表现出良好的立体选择性. 同时分别考察了Pd含量、反应温度、反应时间和KOH浓度等对底物转化率和产物对映选择性的影响规律.     

Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ)-手性二噁唑啉配合物催化硝酮与烯烃环加成反应立体选择性的理论研究

用理论计算方法研究了Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)-手性二恶唑啉络合物与N-苄基-α-乙氧酰基硝酮形成的反应前驱体与乙基乙烯基醚的1,3-偶极环加成反应过程.讨论了反应前驱体的前线轨道和优化的分子结构对环加成反应的速度和立体选择性的影响,对手性金属催化剂存在下的1,3-偶极环加成反应的立体选择性进行合理解释.还讨论了催化反应和非催化反应速度对反应立体选择性的影响.     

纳米复合固体超强酸催化α-蒎烯异构活性

用浸渍法以S_2O_8~(2-)为促进剂,制备得到尺寸为15～20nm的复合固体超强酸S_2O_8~(2-)/SnO_2-TiO_2,将其用于催化α-蒎烯异构化反应.考察了制备条件对其催化性能的影响,发现在Sn/Ti比2:1、S_2O_8~(2-)的浸渍浓度1.0mol/L和焙烧温度500℃条件下,所得纳米S_2O_8~(2-)/SnO_2-TiO_2具有最高的催化活性和选择性,α-蒎烯的转化率达98%,莰烯得率为62%.     

Ru-[bmim]BF4 的制备及催化苯选择加氢反应性能

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)-水混合溶剂为介质,采用化学还原法制备了Ru-[bmim]BF4催化剂,并利用紫外-可见光谱、红外光谱、透射电镜、X射线衍射和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征.结果表明,Ru在[bmim]BF4中分散较好,粒径~2nm,且离子液体中咪唑阳离子与部分Ru形成了金属卡宾配合物.利用苯选择加氢反应对该催化剂性能进行了评价,发现Ru-卡宾配合物存在时,催化剂活性较低,但环己烯选择性较高.在本文反应条件下,苯转化率为12.2%,环己烯选择性为40.5%.重复使用该催化剂时,由于Ru-卡宾配合物在反应中转变为Ru0,其催化活性增加,但环己烯选择性下降.继续多次使用该催化剂,其性能基本保持稳定.     

对苯二酚催化加氢制备1,4-环己二醇的研究

对Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C和Raney Ni几种催化剂,以及以钌为活性组分的催化剂载体如活性碳、SiO2、Al-MCM-41、ZSM-5、MgO、TiO2在对苯二酚加氢反应中的催化活性进行了比较.结果表明Ru/C催化剂的催化活性和对目的产物的选择性最好.对Ru/C催化剂催化对苯二酚加氢反应的反应条件如反应温度,氢气压力,反应溶剂,反应时间等对反应转化率和产物选择性的影响进行了讨论.反应的适宜条件为:反应物和催化剂的物质量比为367∶1,温度为150℃、氢气压力5 MPa,乙醇为溶剂,反应时间2 h.在此反应条件下,对苯二酚的转化率为98.8%,目的产物1,4-环己二醇的选择性为77.7%.并根据产物随时间的变化规律对该反应路径进行了分析.     

负载锑的水滑石催化环己酮Baeyer-Villiger氧化制ε-己内酯

 通过浸渍法制备了负载Sb的镁铝水滑石类化合物Sb/HT, 用X射线衍射(XRD)和热重(TG)等技术对催化剂的结构进行了表征,研究了其对环己酮Baeyer-Villiger(BV)氧化制ε-己内酯的催化性能,考察了催化剂制备条件和反应条件对催化活性的影响以及催化剂的再生性能. 结果表明,在乙腈作为溶剂的体系中,负载Sb的镁铝水滑石对环己酮氧化制ε-己内酯具有较高的催化活性. 在水滑石前驱体中镁/铝摩尔比为3, Sb含量为1.5%和焙烧温度为450 ℃时制备的Sb/HT催化剂的催化活性最高,在10 ml乙腈和140 mmol 30%H2O2中于70 ℃反应4 h后,环己酮的转化率达42%,ε-己内酯选择性达94%. 催化剂可多次再生重复使用,催化活性稳定.     

L-脯氨酸稳定的铱催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应

以L-脯氨酸为稳定剂制备了负载型金属铱催化剂, 并用于苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应. 考察了载体以及L-脯氨酸的量对催化剂性能的影响, 以透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征. 结果表明L-脯氨酸对金属铱粒子具有较好的分散和稳定作用. 通过考察反应条件发现: 碱金属离子对反应有较大影响; L-脯氨酸与手性修饰剂对催化活性和对映选择性存在一定的协同促进作用. 在手性二胺(1S,2S)-1,2- 二苯基乙二胺 ((1S,2S)-DPEN) 修饰下, 催化剂 5% (w, 质量分数)Ir/15( 脯氨酸与铱的摩尔比)(L-Proline)-γ-Al2O3催化苯乙酮不对称加氢获得了71.3%的对映选择性(ee), 2?-(三氟甲基)苯乙醇的对映选择性达到了79.8%. 该催化剂制备方法简单, 不需要膦配体做稳定剂, 催化剂性能稳定, 通过简单的离心分离可循环使用5次而无明显的活性和对映选择性降低.     

光照下非贵金属催化的1-辛烯转移加氢反应

光照下,以甲醇为氢源,以NiCl_2、Ni(OAc)_2或CoCl_2为催化剂,1-辛烯可以发生催化转移加氢反应,得到辛烷,主要副产物为双键异构的2-辛烯和3-辛烯.综合催化剂的加氢活性和产物辛烷的选择性,NiCl_2的催化效果最好,且NiCl_2的催化活性在293～333K范围内随温度升高而增加.以NiCl_2为催化剂,在反应体系中添加三正丁胺,于293K下反应24h,辛烷的产率由45%提高到65%,选择性由57%提高到70%.     

噻唑基温控手性离子液体催化反式肉桂醛和对甲酰基苯甲酸甲酯合成γ-丁内酯

以L-薄荷醇、4-甲基-5-羟乙基噻唑、多聚甲醛、环氧乙烷等为原料,设计合成出一类新型的噻唑基温控手性离子液体催化剂,并将其用于催化反式肉桂醛和对甲酰基苯甲酸甲酯的反应,立体选择性地合成了含有两个手性中心的取代γ-丁内酯.利用催化剂的温控性能,使反应在温控溶剂中进行,可以达到温控相分离催化的效果,实现催化剂的循环使用.选择出最佳温控溶剂为THF/正己烷(体积比为2.5∶2).以1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)为碱试剂,在催化剂用量为反应原料的10 mol%,反应温度为35℃,反应时间为16 h的条件下,反式肉桂醛的转化率为95.4%,γ-丁内酯的选择性为80.4%,产物顺反比为3.3∶1,其ee值分别为21.3%和16.1%.考察了催化剂的循环使用性能,结果表明催化剂可循环使用4次,其催化活性基本保持不变.