N2O-步氧化苯制苯酚FeZSM-5分子筛的失活与再生

将离子交换法制备并经水热处理的FeZSM-5分子筛应用于N2O-步氧化苯制苯酚反应中。在固定床反应器上研究了导致催化剂失活的原因,考察了失活催化剂的再生条件,并采用热重-差热综合热分析法（TG-DTA）、N2吸附比表面测定法（BET）和程序升温氧化法（TPO）等对失活前后的催化剂进行了表征。结果表明,FeZSM-5分子筛催化剂在N2O-步氧化苯制苯酚反应中具有较高的初始活性,但失活较快。失活催化剂上存在两种形式的积炭,c与H比不同的低温炭和高温炭是催化剂失活的主要原因。再生实验结果表明,失活催化剂在450℃下,在N2O气氛中烧炭再生处理40min后,催化剂的活性可完全恢复,此时催化剂表面的积炭率仍保持在30％左右。     

Fe-ZSM-5分子筛上N_2O一步氧化苯制苯酚反应失活动力学研究

根据实验现象和对积炭物组成进行的GC-MS分析结果,提出了N2O和苯在Fe-ZSM-5分子筛催化剂上进行催化氧化反应的的失活动力学模型,即产物苯酚引起的连串失活。采用固定床积分反应器系统测定了由催化剂失活引起的N2O转化率随运行时间的变化,所得实验数据用于失活动力学模型参数估值。模型表明:较低反应温度和苯相对N2O过量都可减缓催化剂的失活速率。模型统计检验表明:所得失活动力学方程在显著性水平α=0.05下有较高的拟合精度和可信度。该模型对深入了解N2O一步氧化苯制苯酚反应及指导反应器和再生器设计均具有重要的意义。     

工业粒度Fe-ZSM-5分子筛上N_2O一步氧化苯制苯酚工艺条件研究

为实现N_2O一步氧化苯制备苯酚的工业化生产,基于自制的Fe-ZSM-5分子筛(粒度?1.5 mm×1 mm),在等温固定床积分反应器中,以单因素实验和正交实验[L_9(3~4)]相结合的方式,系统考察了温度(375~475℃)、空速(2 500~10 500 h~(-1))和苯与N_2O的物质的量比(6:1~14:1)等操作条件对N_2O一步氧化苯制苯酚反应过程规律及产物分布的影响。结果表明,实验所用Fe-ZSM-5分子筛对N_2O一步氧化苯制苯酚具有良好的催化活性和选择性;该反应过程存在催化剂起始活性高但失活速率快的特点,适宜操作条件域的选取对催化剂性能的发挥至关重要;基于正交实验分析最终确定的相对适宜工艺条件操作域为:温度425~450℃、空速4 500~5 500 h~(-1)和苯与N_2O的物质的量比8:1~10:1,在此条件下苯酚收率可达60%以上。     

分子筛型催化剂的失活与再生

轻烃转化过程中酸性分子筛催化剂失活的主要原因是积炭。积炭由反应物生成,其生成速率受分子筛的孔结构、酸性及反应操作条件影响。通过积炭组分形成过程的分析,可以提出积炭形式的模型及限制分子筛催化剂积炭失活的一些方法和最佳化的再生条件。从失活催化剂上去除积炭,一般是在贫氧空气流下的氧化处理,由于积炭分子中大量的氢原子在低温下被氧化,防止分子筛分解的再生操作方法分为2个阶段：第一阶段低温,第二阶段高温,通过使催化剂在高温下避免与水蒸气接触而减少催化剂的分解。     

钛硅分子筛失活与再生的研究进展

介绍了在烯烃环氧化、环己酮氨肟化、苯酚羟基化等催化氧化反应中钛硅分子筛失活的研究现状,分析了反应副产物堵孔是催化剂失活的主要原因,同时钛流失或硅溶解也是导致催化剂失活的原因之一。总结了钛硅分子筛目前采用的主要再生方法,简述了不同再生过程对催化剂结构与性能的影响。展望了钛硅分子筛再生研究的发展方向。     

苯一步法制苯酚反应中TS-1催化剂失活研究

考察了TS-1催化剂在过氧化氢氧化苯一步法制苯酚反应中的催化效果,研究表明在反应初期TS-1具有较高的反应活性,但易失活;采用XRD、SEM、微结构分析、TG-DTA多种方法分析反应前后TS-1的性质,表明反应前后其骨架结构未发生变化,失活催化剂晶型晶貌未发生明显改变,在TG由线中320℃附近有失重;失活催化荆可通过焙烧再生,其活性基本得到恢复,表明反应中催化剂的失活是由羽产物积碳所导致的暂时性失活.     

AF—5分子筛催化剂上苯气相乙基化反应失活动力学研究…

根据前文的实验结果，提出了苯和乙烯在ＡＦ－５分子筛催化剂上进行烷基化反应的失活动力学模型，乙烯引起的失活，芳烃引起的失活可按独立失活处理。通过理论分析和数据拟合确定了动力学参数和失活参数，得到了如下失活动力学模型。动力学方程（－ｒｅ）＝ｄｃｅ／ｄτ＝－５６．３７ｅｘｐ（－２４．２／ＲＴ）┿ｅ＾１＾．＾１ψ（ｍｏｌ／ｋｇｃａｔ·ｓ）活性程（－ｒψ）＝ｄψ／ｄｔ＝－［２．０２×１０＾－＾４ｅｘｐ（－１     

固定流化床中N_2O一步氧化苯制苯酚的工艺条件研究

采用固定流化床反应器,研究了工艺条件对N20一步氧化苯制苯酚反应及Fe-ZSM-5分子筛催化剂性能的影响.在固定流化床反应器性能考察的基础上,以单因素实验法系统考察了温度(300～500℃)、原料苯/N_2O物质的量比(4:1～16:1)和操作气速(0.040～0.072 m/s)等对反应过程的影响;并基于单因素实验结果,采用L9(34)正交实验设计,综合考察了温度、原料苯/N_2O物质的量之比和操作气速对N_2O一步氧化苯制苯酚反应过程规律及产物分布的影响.以苯酚收率最大为目标函数最终确定的相对适宜工艺条件为:温度430℃,原料苯/N_2O摩尔物质的量之比9:1,操作气速0.050 m/s.在此条件下,苯酚的收率可达71.32%.     

山西化肥厂分子筛的失活及对策

通过分子筛使用过程的失活分析，提出影响分子筛使用寿命的主要因素及其对策，探讨体外再生技术的可能性。     

苯酚甲基化钒—铁催化剂失活和再生的研究

讨论了苯酚气相催化甲基化制备邻甲酚和２，６－二甲酚的Ｖ２Ｏ５－Ｆｅ２Ｏ３催化剂的失活机理：表面须状积炭，晶相和孔结构发生变化。烧炭再生后催化剂晶相和活性可基本复原。再生后催化剂孔径略有变化，比表面积低于新鲜催化剂。     

Cluster Model DFT Study of the Intermediates of Benzene to Phenol Oxidation by N2O on FeZSM-5 Zeolites

An Fe(II) ion at an -cation exchange position of ZSM-5 zeolite (Fe/Z) was taken as a model for the active site in the nitrous oxide decomposition and in the selective oxidation of phenol with nitrous oxide. The oxygen deposited by decomposition of N₂O is commonly referred to as -oxygen (OFe/Z). Cluster model DFT calculations show that the interaction of the OFe/Z center with benzene resulted easily in arene oxide formation. The results indicate a rather low activation energy for this step. Possible transformations of the adsorbed arene oxide are considered and the experimental evidence for the absence of the kinetic H/D isotope effect in phenol formation is discussed. It is concluded that the rate-limiting step for the in situ oxidation of benzene to phenol is the desorption of the product.     

One-Step Oxidation of Benzene to Phenol over Cu/Ti/HZSM-5 Catalysts

The gas-phase catalytic oxidation of benzene over copper supported on HZSM-5 added with titanium (Cu/Ti/HZSM-5) was carried out by using molecular oxygen as an oxidant. Phenol was effectively produced by the titanium addition to Cu/HZSM-5. The titanium addition to Cu/HZSM-5 induces the easy reduction of Cu²⁺ species to Cu⁺ species in the catalysts, and the produced Cu⁺ species seems to produce the phenol effectively.     

Liquid-Phase Oxidation of Benzene to Phenol by Molecular Oxygen over La Catalysts Supported on HZSM-5

The liquid-phase oxidation of benzene to phenol over lanthanum oxide catalysts (LaOx/HZSM-5) supported on HZSM-5 was studied in the presences of oxygen as an oxidant and ascorbic acid as a reducing regent. LaO_x/HZSM-5 effectively catalyzes the formation of phenol at 353 K under the pressurization of oxygen. The LaO_x/HZSM-5 catalysts take place no leaching of lanthanum species from the catalysts to acidic solvent. Therefore, it is demonstrated that the supported lanthanum catalysts are stable and reusable for the benzene oxidation even in the acidic reaction solution.     

苯直接氧化制苯酚反应中苯与苯酚的吸附

本文分别以乙腈,乙酸,乙醇为溶剂,以四种不同的炭基固体酸为吸附剂对苯和苯酚进行了吸附研究。结果表明,以乙醇为溶剂时对苯和苯酚进行吸附时效率最佳;以80%的硫酸磺化后得到的炭基固体酸为吸附剂时对苯和苯酚的吸附效率最佳;以乙腈和乙酸更适合苯直接氧化制备苯酚反应的溶剂。     

NO-Assisted N2O Decomposition over ex-Framework FeZSM-5: Mechanistic Aspects

The decomposition of N₂O over an ex-framework FeZSM-5 catalyst is strongly promoted by NO. Activity data show that the promoting effect of NO is catalytic, and that besides NO₂, O₂ is formed much more extensively in the presence, than in the absence of NO. Transient in situ FT-IR/MS measurements indicate that NO is strongly adsorbed on the catalyst surface up to at least 650 K, showing absorption frequencies at 1884 and 1876 cm^–1. A change in gas phase composition from NO to N₂O results in the formation of adsorbed NO₂, identified by a sharp IR band at 1635 cm^–1. Switching back to the original NO gas phase induces a rapid desorption of NO₂, restoring the original NO absorption frequencies. During the IR measurements, bands typical of nitro- or nitrate groups were not observed. Multi-Track (a TAP-like technique) experiments show that the presence of NO or NO₂ on the catalyst surface significantly enhances the rate of oxygen desorption at the time of N₂O exposure to the catalyst. The spectral changes and transient experiments are discussed and catalytic cycles are proposed, to explain the formation of NO₂ and the (enhanced) formation of oxygen. The latter can be either explained by an indirect effect (electronic, steric) of NO adsorbed on sites neighboring the active sites, or by a direct effect involving reaction of adsorbed NO₂ groups with neighboring oxidized sites yielding O₂.     

苯直接氧化制苯酚Fe-ZSM-5催化剂研究新进展

介绍了以N2O作为氧化剂苯直接催化氧化制备苯酚Fe-ZSM-5催化剂的研究新进展,综述了Fe-ZSM-5改性来提高苯转化率、苯酚收率和催化剂稳定性的一些方法,旨在为其应用于苯直接催化氧化反应提供理论参考。     

H2O2氧化苯制苯酚反应体系的分析方法

采用气相色谱对双氧水氧化苯制苯酚反应体系中苯、苯酚的含量进行测定。给出了含量测定的具体方法。由于同一检测器对不同物质具有不同的响应值,采用校正面积归一法。以苯为参考峰,测得苯酚的相对校正因子为1.4625。同时,给出了反应过程中苯转换率及苯酚选择性的计算方法。