F-T合成中脱氧反应的Monte Carlo模拟研究

本文用Monte Carlo模拟方法从微观角度研究了脱氧反应速率对F-T合成反应的影响.结果表明当CO2生成速率增加时,催化剂表面H物种的覆盖度随之增加,提高F-T反应的活性,降低C2产物的选择性;当H2O生成速率＜10-3时,催化剂表面CO的覆盖度增加,促进F-T反应活性.当H2O的生成速率＞10-3时,由于表面H物种覆盖度降低,使得F-T反应活性降低.C2产物的选择性增加.通过对脱氧反应与F-T反应的相互影响进行研究,揭示了脱氧反应与F-T反应活性、选择性的影响,从而对催化剂研发、工艺条件选择提供了一定的理论指导.     

序贯二次规划算法应用于聚丙烯分子量分布的解析

以多活性中心催化剂而言,确定活性中心的数目是模拟催化反应动力学及后续反应工程的前提之一.工业上常用的聚丙烯Ziegler-Natta催化剂具有多活性中心的特点.因此,用Ziegler-Natta催化剂催化的丙烯聚合工程模拟前,需要确定该催化剂的活性中心数目.为了确定其活性中心数目,用序贯二次规划算法、实测的聚合产物分子量分布曲线(GPC)和多个单活性中心的分子量分布函数,拟合聚丙烯样品的分子最分布,得到最可能的催化剂活性中心个数和每个催化剂活性中心的分子量分布(GPC解析).此外,以工业现场样品的GPC数据为例,解析GPC.结果,用序贯二次规划算法确定Ziegler-Natta催化剂的活性中心数及相应分子量的分布与权重较为准确.     

基于分形和多重分形理论的催化剂表面图象分析

本文讨论了催化剂表面ＳＥＭ图象关于多重分形生长过程的分形和多重分形特性分析。分形维数和多重分形奇异谱是描述分形测度的重要的定量参数；它们也是催化剂活性的测试新主本研究为催化剂的设计提供了崭新的手段。     

非核苷类逆转录酶抑制剂抗HIV活性与其分子结构的关系

目的：研究非核苷类逆转录酶抑制剂的电子结构与其抑制HIV病毒活性的关系。方法：应用分子力学MM 方法,半经验量子化学MNDO法计算了24个奈韦拉平(nevirapine)类似物的优势构象和电子结构,讨论这类药物的电子结构与其抑制HIV病毒活性的关系。结果：得到其抑制HIV活性与电子结构的定量构效关系方程：pIC50=6．101—53．669Q4 15．980Q7 0．259TA。结果还表明：这类药物抑制HIV病毒活性与药物分子4号位和7号位上的净电荷Q4和Q7有关,分子结构上的4号与7号位是药物作用的活性中心,而分子的扭转角则让分子活性中心处于更适合于与分子结合的位置上,从而产生抑制HIV的活性。结论：所得到的定量构效关系能预测该类化合物的活性,分子中的7号位N和4号位C原子是药物分子的活性中心。     

噻吩在MoS_2活性相上的反应化学研究

针对常规实验方法对硫化物加氢脱硫机理研究存在的不足,本文研究中运用分子模拟方法,建立了较为合理的MoS_2簇结构模型,在此基础上对MoS_2上几种主要活性位的加氢脱硫反应进行了比较系统的量子化学计算。计算结果表明,在噻吩加氢脱硫的过程中,Mo边和角位主要起加氢作用,主要生成2,5-二氢噻吩;而S边空位是主要的脱硫活性位,不仅接收Mo边和角位转移来的二氢噻吩并按加氢途径(HYD)脱硫,还可以吸附噻吩分子按直接脱硫途径(DDS)脱硫。但是1-己烯在三种活性中心上都可以发生加氢饱和反应。因此,对于MoS_2活性相而言,适当减少Mo边和角位的比例、增加S边的比例将有助于加氢脱硫活性和选择性的提高。     

天然气与煤联合气化的热力学模拟研究

天然气与煤联合气化工艺通过改变进料条件,能够直接得到H2／CO比可调合成气。为探索进料条件对合成气H2／CO比和温度的影响规律,本文建立了描述天然气与煤联合气化制合成气热力学模型,根据该模型计算了不同进料条件对合成气H2／CO和出口温度的影响。计算结果表明,进料中CH2／O2比例的增加可同时显著提高合成气的H2／CO比和降低反应温度;进料中H2O／O2比例的增加只是显著降低反应温度,而对合成气H2／CO比的影响较小;提高进料温度和操作压力对合成气生产有利。     

二氧化碳水合物小晶穴和大晶穴的密度泛函研究

本文通过B3LYP方法,在6-31G(d,p)水平下对结构Ⅰ型二氧化碳水合物的十二面体小晶穴和十四面体大晶穴的结构进行优化,并计算了其振动频率.13C-NMR化学屏蔽常数及电子密度.结果表明,水合物晶穴的氢键键能强于水分子二聚体和冰晶格中的氢键键能.由此可以看出结构Ⅰ型二氧化碳水合物的晶穴是由氢键组成的稳定结构.通过CO2分子与大、小晶穴的范德华能比较,发现C02分子在大晶穴中更稳定.所计算出的C=O键的不对称伸缩振动频率和13C-NMR化学屏蔽常数与文献中的实验值基本一致.通过分析CO2与晶穴的电子密度,其结果与氢键键能计算结果一致,计算结果还表明,CO2在大晶穴中的稳定性较在小晶穴中的稳定性强.     

CO在贵金属Pt(111)表面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究CO在Pt(111)表面的吸附位和活化机理。研究采用三维周期结构取代以往的团簇模型,消除金属表面结构选择对计算结果的影响。结果表明,CO在不同的表面活性位吸附后C-O键有不同程度的增长,即C-O键均不同程度地削弱,从而活化CO分子。经比较吸附能、化学键参数和CO重叠布居数,发现在顶位、桥位、hcp空穴位和fcc空穴位4个吸附位中,fcc空穴位是CO的最佳活性位。通过考察原子轨道电子变化,分析CO在Pt(111)表面的吸附活化机理,得到了CO分子在Pt(111)表面吸附的σ／π键作用机理。     

Ni/AC 催化剂的制备、表征与 1,4- 丁炔二醇加氢性能

开发高效的 Ni 基加氢催化剂，实现 1,4-丁炔二醇加氢定向合成 1,4-丁二醇，是构建煤基初级化学品高值化延伸产业链的关键。针对目前广泛采用的 Raney Ni 催化剂，无载体支撑，存在活性比表面低、加氢选择性差等问题，该文制备了以发达孔隙结构的活性炭(active carbon，AC)为载体的 Ni/AC 催化剂，结合表征手段探讨了催化剂结构与性能的构效关系。研究结果表明，随着 Ni 负载量的升高，活性炭表面暴露的活性镍物种先增加后减少，加氢活性也呈火山形分布。25Ni/AC(Ni 的质量分数为 25%)催化剂对 1,4-丁二醇的选择性最高，达 86.2%，对半加氢产物 1,4-丁烯二醇与半缩醛 2-羟基四氢呋喃的选择性分别为 1.2% 与 6.8%。造成此现象的原因是该样品中高分散的活性 Ni 提供了大量活性氢，促进了加氢反应。低 Ni 负载量的催化剂因 Ni 活性中心间距较远，表面活性 H 密度低，而易于发生异构副反应生成半缩醛 2-羟基四氢呋喃。当 Ni 负载量较高时，Ni 聚集造成加氢活性下降。     

煤表面对多种气体分子混合吸附的微观机理

应用量子化学密度泛函理论,在6-311 g水平上对建立的吸附模型进行全优化.结果表明,煤的表面能够与多组分气体发生混合吸附.煤表面吸附氧、氮和二氧化碳分子组成的吸附态中,氧分子和氮分子在煤表面的侧链吸附,CO2则在苯环的上方.煤表面氨基上的C原子和N原子的电子向氧分子中的氧原子转移.煤表面吸附了二氧化碳和氮分子,氧分子所得的电子减少,表明如果煤表面吸附其它种类分子,则削弱了吸附氧的作用.吸附后O2的频率变化较大,N2和CO2的频率变化很小.煤表面与矿井采空区各种气体发生吸附时的亲和顺序为:氧气>水>二氧化碳>氮气>一氧化碳>甲烷.     

CO oxidation catalyzed by silicon carbide (SiC) monolayer: A theoretical study

Developing metal−free catalysts for CO oxidation has been a key scientific issue in solving the growing environmental problems caused by CO emission. In this work, the potential of the silicon carbide (SiC) monolayer as a metal−free catalyst for CO oxidation was systematically explored by means of density functional theory (DFT) computations. Our results revealed that CO oxidation reaction can easily proceed on SiC nanosheet, and a three-step mechanism was proposed: (1) the coadsorption of CO and O₂ molecules, followed by (2) the formation of the first CO₂ molecule, and (3) the recovery of catalyst by a second CO molecule. The last step is the rate−determining one of the whole catalytic reaction with the highest barrier of 0.65 eV. Remarkably, larger curvature is found to have a negative effect on the catalytic performance of SiC nanosheet for CO oxidation. Therefore, our results suggested that flat SiC monolayer is a promising metal-free catalyst for CO oxidation.     

基于SnO2-La2O3掺杂的敏感材料CO2气敏特性研究

以半导体氧化物SnO2为基体材料加入40％的活性La2O3材料,制备出了对CO2具有敏感性的气体敏感材料,其检测体积分数范围为(0～5000) ×10-6.实验结果表明:在SnO2-La2O3敏感材料的基础上掺杂适量CeO2,Ag2O,SiO2等氧化物,不仅提高了其对CO2气体的灵敏度,而且可以提高其稳定性,从而大大改...     

Computational study for the circular redox reaction of N2O with CO catalyzed by fullerometallic cations C60Fe+ and C70Fe+

We applied density functional calculations to study the circular redox reaction mechanism of N₂O with CO catalyzed by fullerometallic cations C₆₀Fe⁺ and C₇₀Fe⁺. The on-top sites of six-membered rings (η⁶) of fullerene cages are the most preferred binding sites for Fe⁺ cation, and the hexagon to pentagon migration of Fe⁺ is unlikely under ambient thermodynamic conditions. The initial ion/molecule reaction, N₂O rearrangement and N₂ abstraction on the considered fullerometallic cations are easier than those on the bare Fe⁺ cation in the gas phase. Generally, our results indicate that fullerometallic ions, C₆₀Fe⁺ and C₇₀Fe⁺, are more favorable substrates for redox reaction of N₂O with CO in comparison to the other previously studied carbon nanostructures such as graphene and nanotubes.     

Evaluation of Spartan semi-empirical molecular modeling software for calculations of molecules on surfaces: CO adsorption on Ni(111)

This paper reports the use of the PM3(tm) semi-empirical method in the Spartan molecular modeling software to optimize geometries and calculate vibrational frequencies for increasingly complex transition metal- and carbon monoxide (CO)-containing systems, culminating in calculations of CO adsorbed on a Ni(111) surface. Mononuclear and dinuclear transition metal carbonyl molecular species were used to establish the level of accuracy that could be expected for vibrational frequencies to provide a context for the results from the adsorbed molecule calculations. One to four CO molecules adsorbed on the (111) face of a 22-atom-nickel crystal were then modeled, and the accuracy of the adsorption geometry and vibrational frequency was evaluated. The calculated CO stretching vibrational frequencies were within 8% larger than the gas phase experimental values for the molecular species and were approximately 10% larger than the range of experimental values for CO on the nickel surface. The geometry optimization predicted that the CO molecules on the Ni(111) surface occupy three-fold hollow sites with no preference for sites over Ni atoms, in agreement with recent structural data and other theoretical calculations. The software was less successful in calculating the CO bond angle to the surface and the distance of the CO molecules from the surface, but the calculation did produce a reasonable distance between CO molecules on the surface. In general, the PM3(tm) method in Spartan shows promise for predicting adsorption sites and vibrational frequencies of molecules on metal surfaces.     

催化载体的掺杂对催化元件稳定性的影响

在检测矿井CH4体积分数的催化元件中,催化剂的积碳和中毒失活是影响元件稳定性和可靠性的主要因素。以Al2O3为催化剂载体,讨论了Al（NO3）3和CeO2稀土材料的掺杂对催化元件性能的影响。结果表明：稀土材料的掺杂,使元件的抗积碳能力得到了提高;以CeO2修饰催化剂载体时,元件表面存在大量的O^2-,使之具有优异的抗H2S中毒的能力;Al（NO3）3的加入及其在载体烧结时的热分解,在元件内部引入了丰富的孔结构,使元件抗硅中毒的能力得到了提高。     

均匀沉淀法制备高性能催化燃烧式甲烷传感器

为了提高催化燃烧式甲烷传感器的性能,以介孔SBA- 15作为载体,采用均匀沉淀法制备具有不同Pd担载量的敏感材料.通过XRD和氮气吸脱附表征材料的组成及结构,并以该材料构筑敏感元件,研究其气敏特性.与传统浸渍法合成的Pd/γ-Al2 O3相比,Pd/SBA-15对于甲烷具有更加出色的敏感特性,这主要源于其高比表面积、小...     

多孔硅基微型直接甲醇燃料电池用催化电极的制备

针对硅基微型直接甲醇燃料电池小型化的需要,提供一种新型多孔硅基催化电极的制备方法,即采用硅片阳极氧化的方法首先得到多孔硅作为催化电极的基底材料,然后采用化学镀铂及铂钌的方法分别在多孔硅上沉积出催化剂镀层,制备出阴极和阳极催化电极.多孔硅具有巨大的比表面积,使化学镀的催化剂层拥有不连续的三维结构,能显著的增加催化剂的活性面积,同时化学镀液中贵金属的利用率高达95%,可以有效地节约贵金属用量.研究中采用扫描电镜(SEM),X射线衍射(XRD),能量色散X射线分析(EDX)对多孔硅的形貌及催化剂层的物理性能进行了分析.     

金属催化剂分子设计专家系统

用Ｖｉｓｕａｌ Ｂａｓｉｃ５．０结构化语言实现了气－固界面多相催化反应中金属催化剂分子设计的专家系统。知识库采用了Ａｃｃｅｓｓ型动态数据库,支持多用户和数据的即时更新。链接了可视化数据管理器ＶｉｓＤａｔａ,为知识库提供了添加、修改和查询等强大功能。推理机采用精确计算与模糊选择相结合的方法来确定一个反应所需要的催化剂。利用了面向对象的Ｗｉｎｄｏｗｓ编程方式,窗口界面非常友好直观和易于使用。而且,系统     

常温振荡式CO气敏元件的研制

采用掺有Ｐｄ的活性ＳｎＯ２—Ｉｎ２Ｏ３敏感材料，再掺入ＭｇＯ等金属氧化物，制成复合基本材料，采用直热式气敏元件制造工艺，经表面修饰改性，研制成功常温振荡式ＣＯ气敏元件，给出了常温下的气敏特性，并探讨其振荡机理。