相转移有机前驱体BiOAc0.6Br0.2I0.2固溶体合成表面富有氧空位的棒状S型 Bi4O5I2/Bi4O5Br2异质结

近年来,卤氧铋(BiOX,X=Cl,Br,I)作为多功能半导体光催化材料,因其具有独特的层状结构和电子结构,吸引了广泛关注.然而,相对低的导带(CB)和高的价带(VB)位置导致其氧化还原能力弱,从而限制了其实际应用.研究表明,通过富铋策略调控BiOX中元素化学计量比,可以实现对其能带结构的可控调控.尽管富铋半导体材料被视为有效的可见光光催化剂的候选材料之一,但是单一组分的富铋光催化剂不利于光生载流子的分离和迁移.具有匹配能带结构的富铋基复合光催化剂的构建已被证实可以加速光生电子-空穴对的分离和迁移.与传统的Ⅱ型异质结构相比,S型异质结既可以有效地分离光生载流子,又可以增强其氧化还原能力.如果双富铋基半导体之间能形成S型异质结,不仅可以拓展可见光响应,而且还可以增强光生电荷的氧化还原能力.基于Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂的匹配能带,制备具有强氧化还原能力的S型Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂异质结是可行的.除了电子结构外,表面缺陷的引入也对改善光催化性能起到了重要作用.氧空位(OVs)作为一种典型的缺陷,可以捕获电子来抑制光诱导载流子的复合,并加速这些捕获载流子向吸附剂的转移.此外,它们还可以充当有机污染物和分子氧的吸附位点,促进吸附和降解效率.目前,光催化材料中OVs的形成通常需要复杂、苛刻的条件,如高温、高压、惰性或还原气氛处理等,因此寻找简便有效的方法生成OVs仍然具有挑战性.此外,在无惰性或还原气氛下对有机前驱体进行热处理被认为是形成OVs的有效方法.鉴于此,本文通过低温煅烧二维纳米片有机前驱体BiOAc_0.6Br_0.2I_0.2(Ac-=CH3COO-)固溶体,成功合成了表面富有氧空位的一维纳米棒状的S型Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂异质结(Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂-OV).X射线衍射、高分辨率透射电子显微镜电子顺磁共振以及X射线光电子能谱分析(XPS)等结果均证实了表面氧空位的存在.同时,根据吸收光谱图和肖特基曲线计算出Bi₄O₅I₂和Bi₄O₅Br₂的能带结构,而且通过XPS价带谱进一步证实了所计算的价带的可靠性.根据捕获剂实验、氯化硝基四氮唑蓝(NBT)转移以及对苯二甲酸荧光均证实了h+、·OH和·O2-是参与光催化降解的主要活性物种.再结合上述能带结构以及活性物种的类型推断出光生载流子的迁移方式将遵循S型机制,而不是传统的II型异质结.而且,通过光电流、阻抗和稳态荧光均证实了表面OVs和S型异质结的协同效应,有利于提高Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂-OV的光生电子空穴对的分离效率,并延长其寿命,从而有效地提高其光催化性能.在可见光照射下,OVs和S型异质结的协同效应赋予Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂-OV显著的可见光光催化性能,对抗生素四环素和染料罗丹明B的去除率分别高达90.2%和97.0%,均高于Bi₄O₅I₂(56.8%和71.8%)、Bi₄O₅Br₂(47.4%和68.4%)、固溶体BiOAc_0.6Br_0.2I_0.2(67.0%和84.0%)以及表面具有低氧空位浓度的Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂-P(30.6%和40.4%).此外,在实际废水或电解质存在下,S型Bi₄O₅I₂/Bi₄O₅Br₂-OV异质结仍呈现出优异的光催化性能.本文不仅为OVs修饰的富铋基异质结的设计提供了有效策略,也为界面载流子的分离和迁移提供了切实可行的途径.     

BiVO4/ZnFe2O4同型异质结光阳极的构筑及其光电催化分解水性能

光生电子-空穴对的复合被认为是限制BiVO₄材料光电催化转换效率的重要原因之一。基于此,通过简单的水热-煅烧方法构筑了BiVO₄/ZnFe₂O₄同型异质结光阳极,BiVO₄/ZnFe₂O₄复合光阳极在1.23 V(vs RHE)下的光电流密度为3.33 mA·cm^-2,较纯BiVO₄提升了2倍(1.20 mA·cm^-2)。相关的结构及性能测试表明,BiVO₄和ZnFe₂O₄形成了带隙错开的n-n异质结,使得光生载流子得到有效分离,更有效地参与水氧化过程,进而提高了BiVO₄的光电催化水分解性能。     

BiPO4/BiVO4复合材料的制备及可见光催化活性

采用水热-溶剂热两步法制备了BiPO₄/BiVO₄复合材料. FESEM和TEM分析结果表明, BiVO₄呈高{010},{110}暴露晶面的截角双锥状, BiPO₄纳米颗粒较均匀地附着在BiVO₄表面上, 形成了异质结. 光电流测试结果表明, 异质结能促进光生载流子的有效转移和分离. 在可见光作用下, BiPO₄/BiVO₄可有效降解罗丹明B, 当BiPO₄与BiVO₄的投料摩尔比为3:10时, 样品的光催化活性最优.     

CuO/BiVO4光催化剂的制备及光催化CO2还原性能

基于类十面体钒酸铋(BiVO₄)和氧化铜(CuO)纳米颗粒, 构筑了CuO/BiVO₄异质结光催化剂; 利用X射线衍射仪(XRD)、 X射线光电子能谱仪(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、 光电流响应谱(I-t)、 电化学阻抗谱(EIS)和荧光发射光谱(PL)对催化剂的形貌、 结构和光电性能进行了表征和分析. 结果表明, CuO纳米颗粒均匀地负载在BiVO₄的表面, 通过控制铜源的用量可以调节CuO的含量, 其含量对CuO/ BiVO₄异质结的可见光吸收能力和光生载流子的分离效率有很大的影响. 在气固反应体系下, 对CuO/BiVO₄异质结的光催化还原CO₂的性能进行了研究. 结果显示, 光催化还原CO₂的主要产物为CO和CH₄; 随着CuO含量的增加, CO的产率逐渐降低, 而CH₄的产率先增加后降低, 最优化催化剂CuO/BiVO₄的CO和CH₄的产率分别为0.62和1.81 μmol·g^-1·h^-1, 对CH₄的选择性达到最大值(93%). 能带结构分析和电子顺磁共振(EPR)测试结果表明, CuO/BiVO₄中光生电荷的转移符合Z型转移机制. Z型异质结构的形成, 促进了光生电子和空穴的分离, 提升了催化体系的氧化还原能力.     

1D/2D TiO2/ZnIn2S4S型异质结光催化剂及其高效制氢性能

通过半导体催化剂利用太阳能分解水制氢被认为是解决人类面临的环境问题和能源危机的有效途径.在众多的半导体光催化剂中,TiO₂由于其良好的光化学稳定性、无毒性、丰富的形貌以及低廉的价格,在光催化制氢领域备受关注.然而TiO₂的内在缺陷,如较宽的带隙、较窄的光响应范围,光生电子空穴对的快速复合,极大限制了其太阳能制氢效率.构建异质结结构被认为是解决以上问题的一个有效方法,通过将TiO₂与另一个半导体复合可以提升催化剂对太阳光的吸收范围,也可降低光生电子空穴对的复合速率.但构建一个成功的异质结结构不仅要满足上述的要求,还需要保留异质结催化剂体系中光生电子和空穴的氧化还原能力.研究表明,S型异质结是将两个具有合适能带结构的半导体进行耦合,由于费米能级的差异,两个半导体间将发生电子转移,从而引起能带弯曲并形成内建电场.光照条件下,具有较弱还原能力的光生电子在内建电场和能带弯曲的作用下与较弱氧化能力的光生空穴复合,实现异质结催化剂体系中各个半导体内部光生载流子有效分离的目标,同时保留了异质结催化剂体系中较强氧化能力和较强还原能力的光生电子和空穴,进而实现光催化活性的提高.本文采用水热合成方法,将具有更强还原能力和可见光响应特性的半导体(ZnIn₂S₄)原位生长在TiO₂纳米纤维表面,构建了1D/2DTiO₂/ZnIn₂S₄S型异质结光催化剂.最优比例的TiO₂/ZnIn₂S₄复合材料表现出优越的光催化制氢活性(6.03mmol/h/g),分别是纯TiO₂和纯ZnIn₂S₄制氢活性的3.7倍和2倍.TiO₂/ZnIn₂S₄复合材料光催化活性的提高可以归因于紧密的异质结界面、光生载流子的有效分离、丰富的反应活性位点以及增强的光吸收能力.通过原位XPS和DFT计算研究了异质结内部光生电子的转移机制.结果表明,在光照条件下电子由TiO₂向ZnIn₂S₄迁移,遵循了S型异质结内部电子的转移机制,实现了TiO₂和ZnIn₂S₄内部光生载流子的有效分离,同时保留了具有较强还原能力的ZnIn₂S₄价带电子和较强氧化能力的TiO₂导带空穴,从而显著提升光催化制氢效率.综上,本文制备的TiO₂/ZnIn₂S₄S型异质结光催化剂很好地克服了TiO₂在光催化制氢领域所面临的诸多障碍,为设计和制备高效异质结光催化剂提供了新的思路.     

模板法制备多孔Bi0.5La0.5VO4固溶体光催化还原CO2(英文)

光催化还原CO₂为有价值的化学品为缓解温室效应提供了理想的途径。本工作中,采用纳米球形SiO₂模板剂抑制光催化剂颗粒的生长从而合成高比表面积的多孔Bi_0.5La_0.5VO₄(BLV)固溶体光催化材料。得益于纳米SiO₂的限域效应,硬模板法制备的固溶体的粒径明显小于固相法制备的体相固溶体。N₂吸脱附测试结果显示950℃焙烧下制备的多孔BLV的比表面积为固相法的11.9倍。光催化CO₂还原活性评价表明多孔BLV-950固溶体的CO析出速率达0.58μmol?g^-1?h^-1,是体相BLV的3.9倍。这归因于多孔BLV较体相具有更高的载流子分离效率和更低的CO₂还原界面阻力。     

原位制备具有增强光催化活性的S型Bi2Se3/g-C3N4光催化剂

光催化氧化是一种应用前景良好的环境治理技术.与絮凝、物理吸附和化学氧化等常见的方法相比,光催化氧化具有环境友好、氧化完全、方便和廉价等优势.特别是可见光光催化氧化,可利用太阳能中占比最高的可见光,在应用中更具优势.因而,探索可见光响应性能优异的光催化剂一直是光催化氧化领域的一个重要研究内容.硒化铋(Bi₂Se₃)是一种带隙(带隙宽度在0.3~1.3 e V)非常窄的半导体,能吸收全部波长范围的可见光和近红外光.此外,Bi₂Se₃还具有独特的金属表面态,其表面具有良好的导电性.这些特性使其在可见光光催化氧化领域具有很大的应用潜力.然而,由于Bi₂Se₃价带位置高,氧化能力很弱,其价带上的空穴在光催化反应中难以被消耗,导致空穴大量累积,并迅速与光生电子复合,大幅降低了Bi₂Se₃的光催化性能.因此,一直以来,Bi₂Se₃很少被用于光催化反应.如何充分利用Bi₂Se₃的光响应优势,制备出性能优异的光催化剂,仍是具有挑战性和吸引力的研究方向.本文采用预先制备的Bi2O3/g-C₃N₄复合物作为前驱体,通过原位转化的方法,将前驱体置于热的Se蒸汽中,使前驱体上的Bi2O3与Se蒸汽反应,完全转化为Bi₂Se₃纳米颗粒,从而制得Bi₂Se₃/g-C₃N₄复合光催化剂(Bi₂Se₃含量约为4 wt%).透射电镜结果表明,所形成的Bi₂Se₃纳米颗粒较均匀地分布在g-C₃N₄表面.表面功函数分析发现,Bi₂Se₃与g-C₃N₄结合后,它们的费米能级分别由原来的-0.55和-0.18 e V变为平衡时的-0.22 e V,可形成指向g-C₃N₄的内建电场,有利于形成梯型(S型)异质结.在此基础上,能级位移、荧光分析、结构计算和反应自由基测试等结果表明,Bi₂Se₃和g-C₃N₄之间形成了S型异质结.在可见光光催化降解苯酚的实验中,所制备的Bi₂Se₃/g-C₃N₄复合物的光催化活性明显优于单一的Bi₂Se₃和g-C₃N₄.结合比表面、孔结构、光吸收和荧光等对比分析,认为Bi₂Se₃/g-C₃N₄的这种S型异质结构在其光催化活性增强中起到了关键作用.在光照条件下,其g-C₃N₄导带中光生电子向Bi₂Se₃的价带迁移,并与光生空穴复合,从而使Bi₂Se₃导带上可保留更多的高活性光生电子参与光催化反应,由此Bi₂Se₃/g-C₃N₄的光催化活性增强.循环性能测试和光还原实验结果表明,所制备的Bi₂Se₃/g-C₃N₄复合光催化剂具有良好的稳定性.本文工作为高可见光吸收的光催化剂制备和性能增强提供了新途径和新视野.     

新型S型CdS-BiVO4异质结光电极的构筑及产氢性能研究

通过化学浴和连续离子层沉积法构筑了BiVO₄/CdS和CdS/BiVO₄两种S型异质结薄膜光电极. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射(XRD)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)以及电化学阻抗谱(EIS)对其形貌、 结构和光电性能进行了表征, 测试了两种薄膜电极的光催化和光电催化产氢性能. 结果表明, CdS和BiVO₄之间形成S型异质结, BiVO₄/CdS表现出最佳的光催化产氢性能, 而CdS/BiVO₄表现出最佳的光电催化产氢性能. 借助表面光电压技术探究了两种薄膜电极中S型异质结内建电场的形成过程和载流子传输的机制.     

固溶体内电场调控增强Bi24O31ClxBr10-x体相电荷流动和光催化活性

光催化是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术,在光照射下可将有机污染物彻底降解为二氧化碳和水,但因缺乏精确调控电荷流动的方法,导致大多数光催化剂活性不高.因此,促进光生电荷的高效分离一直是光催化研究的重要方向.目前多数电荷分离调控研究集中于表面修饰、表面缺陷设计、异质结构建等表面电荷分离改善策略,而对于体相电荷分离调控研究相对较少.卤氧化铋固溶体光催化材料由于独特的层状晶体结构、可调节的带隙结构和优化的电荷分离效率,近年来受到广泛关注.目前对固溶体的体相电荷分离机理尚不清楚.内电场作为一种新的增强光催化反应活性的有效调控途径,通过定向促进体相电荷的分离和转移,使光生载流子快速参与氧化还原反应.然而,通过调控内电场来增强卤氧化铋固溶体光催化活性的报道较少,且缺乏从理论和实验的角度对固溶体内电场大小以及电荷分离机理的分析.本文构建了具有相同形貌和晶体结构的Bi₂₄O₃₁Cl_xBr_10-x固溶体光催化剂,并考察了其催化性能.密度泛函理论计算、开尔文探针力显微镜(KPFM)和Zeta电位测试结果表明,通过改变卤素类型和比例可增加晶体结构单元的不对称性,从而调节[Bi₂₄O₃₁]和[X]层之间的电势差,增强光催化材料的内电场强度,促进体相电荷分离和转移效率,进而提高酚类有机污染物的降解活性.光电化学测试发现,相较于Bi₂₄O₃₁Cl₁₀和Bi₂₄O₃₁Br₁₀,Bi₂₄O₃₁Cl₄Br₆固溶体体相电荷分离效率显著提高,表面和界面上的电荷转移效率以及载流子密度增加.Bi₂₄O₃₁Cl₄Br₆的载流子密度分别是Bi₂₄O₃₁Cl₁₀和Bi₂₄O₃₁Br₁₀的33.1倍和4.7倍,Bi₂₄O₃₁Cl₄Br₆固溶体降解双酚A活性分别是Bi₂₄O₃₁Cl₁₀和Bi₂₄O₃₁Br₁₀的6.21倍和2.71倍.此外,其它酚类的降解实验也证明了光催化活性和内电场强度以及电荷分离效率成正相关.综上所述,本文从内电场的角度揭示了固溶体策略对光催化性能增强的内在机理,这些发现将进一步加深对体相电荷运动行为的理解,为设计高活性光催化剂提供一条新的途径.     

二维/二维S-型Bi3NbO7/g-C3N4异质结光催化剂驱动选择性CO2还原制CH4

人工光合作用可直接将二氧化碳转化为一系列碳氢化合物,实现大气中的碳循环,被视为一种既能解决能源短缺又能减少温室气体,进而改善人类生存环境的新型绿色技术.光催化二氧化碳还原体系需要合适的耦合氧化还原反应,以及对外界光源的有效利用以产生足够电子参与反应,因此构建高催化活性和高选择性的催化体系仍然面临着巨大挑战.此外,二维纳米结构(2D)由于具有比表面积大、离子的迁移路径短以及独特的平层电子转移轨道等特性,被证实有利于光催化还原CO₂过程.其中,Bi₃NbO₇特殊的片层结构和合适的能带位置,使其在光催化还原CO₂反应中表现出良好的催化性能.然而,Bi₃NbO₇的光生载流子易复合及反应中光腐蚀严重等缺陷导致其光利用率较低,限制了其实际应用.因此,构建S-型异质结是提高复合材料光催化活性的一种有前途的策略.S-型异质结不仅能有效地分离光生电子和空穴,而且这一电子转移过程赋予了复合物最大的氧化还原能力.同时,S-型光催化体系不仅拥有同样的强氧化和强还原能力,还可显著抑制副反应的发生及副产物的产生,有利于CO₂还原反应的高选择性进行.本文利用简易的溶剂热法制备了一系列S-型Bi₃NbO₇/g-C₃N₄(BNO/UCN)异质结光催化剂,与其纯组分催化剂相比,表现出优异的光催化还原CO₂活性,g-C₃N₄含量为80wt%的BNO/UCN-3光催化剂催化CO₂生成CH₄产率为37.59μmol·g^-1h^-1,是g-C₃N₄的15倍,CH₄选择性为90%;且循环反应10次后仍保持较高的活性及CH4选择性.光催化活性及选择性的显著增强是由于二维分布的纳米结构和S-型电荷转移路径.在可见光照射下,界面内建电场、带边缘弯曲和库仑相互作用协同促进了复合物相对无用的电子和空穴的复合.因此,剩余的电子和空穴具有较高的还原性和氧化性,使复合材料具有较高的氧化还原能力.自由基捕获实验、电子顺磁共振实验和原位X射线光电子能谱实验结果表明,光催化剂中的电子迁移遵循S-型异质结机理.综上,本文不仅为新型S-型异质结CO₂还原光催化剂的设计和制备提供了新方法,而且为未来解决能源短缺及实现碳中和目标提供一定的实验及理论依据.     

双功能S-型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂驱动人工碳循环（英文）

长期以来,陆地、大气和海洋之间的碳循环维持了大自然碳平衡.随着密集人类活动和高度工业发展,碳燃料、碳化学品和碳材料广泛应用于各个领域,导致碳排放过量,碳平衡已被严重破坏,碳污染已成为一个严峻问题.例如,持久性有机污染物和挥发性有机化合物过量排放到环境中,威胁着人类的健康和生态平衡.人们陆续开发出各种先进的环境技术,如微生物分解,去除空气和水中的碳基污染物,将有毒有害的有机化合物转化为无害CO2.但是,CO2本身是大气中的主要温室气体,它在大气中的浓度早超过了天然碳循环所能维持的环境自洁净能力.基于先进催化技术建立人工碳循环,将有机污染物矿化生成的CO2进一步转化为有价值的有机化学品(如太阳能燃料)是一种理想的低碳方法.光合作用是自然碳循环中核心过程之一,是降低大气中CO2浓度的关键.受到光合作用启发,科学家们积极开发人工光合成技术推动CO2资源化.人工光合成技术本质上基于半导体光催化过程.半导体光催化过程具有双重作用.一方面,基于有氧光催化氧化过程,有机污染物可以矿化生成无毒CO2.另一方面,基于缺氧光催化还原过程,CO2可以转化为碳氢化合物太阳能燃料.理论上,结合上述两个过程,为建立人工碳循环奠定基础,但是,至今很少有人成功建立有氧氧化-无氧还原串联光催化工艺,实现人工碳循环.难点在于有机污染物的有氧氧化反应和CO2的无氧还原反应的操作条件与反应机制是完全不同的,目前缺乏同时适用于上述两种反应的双功能光催化剂.本文成功构建了具有双功能的g-C3N4/Bi/BiVO4三元复合光催化剂,它不仅在降解有机污染物方面表现出优异的有氧光催化氧化性能(以降解染料罗丹明B为例),而且还表现出优异的缺氧CO2光催化还原性能.此外,基于“一锅法”厌氧耦合氧化-还原反应,g-C3N4/Bi/BiVO4三元复合光催化剂成功实现同步罗丹明B降解与太阳能燃料生成,构建了从毒害有机污染物到高品质太阳燃料的碳循环.结合牺牲剂实验分析与密度泛函理论理论计算,作者提出g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂的双功能性与g-C3N4与BiVO4界面内建S-型复合异质结有关.S-型复合异质结既促进界面电荷转移与分离,又维持了最佳电荷氧化还原电位.此外,S型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂中原位生成的具有等离子体效应的Bi纳米颗粒具有双重作用,既促进界面电荷定向转移,又促进可见光吸收.本文开发的新型双功能S-型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂系统为进一步开发集成式有氧-缺氧光催化碳循环反应系统奠定基础.     

Porous peanut-like Bi2O3-BiVO4 composites with heterojunctions: one-step synthesis and their photocatalytic properties

For the first time, porous peanut-like Bi(2)O(3)-BiVO(4) composites with heterojunctions have been synthesized by a one-step mixed solvothermal method with the assistance of a l-lysine template. A mixture of ethylene glycol (EG) and H(2)O (volume ratio of EG-H(2)O = 3:1) is used as the solvent. Unlike the traditional methods, no concentrated HNO(3) and/or NaOH are involved in diluting Bi and V sources in the adopted approach. The as-synthesized peanut-like samples are rough and porous on the surface and to some extent are interior-hollow. The degradation of methylene blue (MB) is employed to evaluate the photocatalytic activity of the Bi(2)O(3)-BiVO(4) composite. It is observed that the composite performs much better than Bi(2)O(3) and BiVO(4), plausibly due to heterojunctions formed between Bi(2)O(3) and BiVO(4). To investigate the relationship between structure and performance, the as-synthesized samples are characterized by XRD, XPS, SEM, TEM (HRTEM), UV-vis DRS, PL and nitrogen adsorption-desorption methods. Additionally, a possible growth mechanism of this hollow peanut-like structure and the separation process of photogenerated electron-hole pairs on the heterojunctions have been discussed.     

新型间接Z字结型g-C3N4/Bi2MoO6/Bi空心微球等离子共振增强光吸收和光催化性能（英文）

半导体光催化技术是目前最有前景的绿色化学技术,可通过利用太阳光降解污染物或制氢.作为有潜力的半导体催化剂,钼酸铋具有合适的带隙(2.58 eV).但是,由于低的量子产量,钼酸铋的光催化性能并不理想.为了提高钼酸铋的光催化性能,研究者多考虑采取构造异质结的方式.石墨相氮化碳(g-C3N4)能带位置合适,与多种光催化半导体能带匹配,是构造异质结的常用选择.因此,本文选用g-C3N4与钼酸铋复合,构造异质结结构.为了进一步提高光催化性能,多采用负载贵金属(Pt,Au和Pd)作为助催化剂,利用贵金属特有的等离子共振效应,增加光吸收,促进载流子分离,但贵金属价格昂贵.Bi金属单质价格便宜,具备等效的等离子共振效应,是理想的贵金属替代物.钼酸铋可以采取原位还原的方式还原出Bi单质,构造更紧密的界面结构,更有利于载流子传输.Bi的等离子共振效应可以有效提高材料的光吸收能力和光生载流子分离率.本文采用溶剂热和原位还原方法成功合成了一种新型三元异质结结构g-C3N4/Bi2MoO6/Bi(CN/BMO/Bi)空心微球.结果显示,三元异质结结构的最佳配比为0.4CN/BMO/9Bi,该样品表现出最好的光催化降解罗丹明B效率,是纯钼酸铋的9倍.通过计算DRS和XPS的价带数据,0.4CN/BMO/9Bi是一种Z字型异质结.牺牲试剂实验也提供了Z字型异质结的有力证据,测试显示超氧自由基·O^2-(在-0.33 eV)是光催化降解的主要基团.但是,钼酸铋的导带位置低于-0.33 eV,g-C3N4的导带高于-0.33 eV,因此g-C3N4的导带是唯一的反应位点,从而证明了光生载流子的转移是通过Z字型异质结结构实现的.TEM图显示金属Bi分散在钼酸铋表面.DRS和PL图分析表明金属Bi增加了材料的光吸收能力,同时扮演了中间介质的角色,促进钼酸铋导带的电子和g-C3N4价带的空穴快速复合.因此,g-C3N4/Bi2MoO6/Bi的优异光催化性能主要归功于Z字型异质结和Bi金属的等离子共振吸收效应,提高了材料的光吸收能力和光生载流子分离率.     

?-Bi2O3/BiOI异质结的制备及其有效去除有机染料的光催化作用

窄带半导体氧化铋(Bi2O3,带宽介于2.1-2.8 eV)因其强的可见光吸收和无毒性等特性而一直被认为是潜在的可见光催化材料.通常, Bi2O3具有a,b,g,d,e和w等六种晶型,其中,a,b和d-Bi2O3具有催化可见光降解有机物的活性.可是,由于其光生电子-空穴复合较快, Bi2O3的光催化活性还很低,远不够实际应用.将半导体与另一种物质如贵金属或其他半导体复合形成异质结是一种有效控制光生电子-空穴复合,提高光催化活性的方法.目前已成功开发了许多Bi2O3基的异质结光催化材料.尤其是通过用卤化氢酸与a-Bi2O3直接作用原位形成的a-Bi2O3与铋的卤氧化合物BiOX (X = Cl, Br或I)的异质结在提高光催化活性和制备方面显示了优越性.然而,具有更强可见光吸收的b-Bi2O3(带宽约2.3 eV)与卤氧化合物的异质结光催化性能却鲜有报道.本文通过用HI原位处理b-Bi2O3形成b-Bi2O3/BiOI异质结.该异质结表现较纯b-Bi2O3和BiOI更高的降解甲基橙(MO)可见光催化活性.通过多晶X射线衍射(XRD)、紫外漫散射(UV-DRS)、扫描电镜、透射电镜(TEM)、X光电子能谱(XPS)和荧光(PL)等手段研究了b-Bi2O3/BiOI异质结,并提出其高催化活性的机理. XRD结果显示,用HI原位处理b-Bi2O3可形成BiOI相,并且随着HI使用量增加,混合物中的BiOI相逐渐增多. HRTEM结果进一步表明,在混合物中的b-Bi2O3和BiOI都是高度结晶态,且两相之间有很好的接触,从而有利于两相之间的电荷移动.根据UV-DRS和ahv =A(hv –Eg)n/2等公式,计算出了b-Bi2O3和BiOI带隙分别为2.28和1.77 eV,以及两种半导体的导带和价带位置. b-Bi2O3的导带和价带位置分别为0.31和2.59 eV,而BiOI的导带和价带位置分别为0.56和2.33 eV.这样两种半导体能带结构呈蜂窝状,显然不适合光生电子-空穴的分离.然而, XPS测定结果显示,b-Bi2O3和BiOI相互接触形成异质结后,b-Bi2O3相的电子向BiOI相发生了明显的移动.根据文献报道,当两种费米能级不同的半导体接触时,电子会从费米能级高的半导体移向费米能级低的半导体,直至建立新的费米能级.b-Bi2O3被报道是典型的n型半导体,其费米能级在上靠近其导带位置;而BiOI是典型的p型半导体,其费米能级在下靠近其价带位置.基于此,我们提出了b-Bi2O3/BiOI异质结高催化活性的机理.当b-Bi2O3与BiOI形成异质结时,由于b-Bi2O3的费米能级较BiOI的高,因而电子从b-Bi2O3转向BiOI,直至新的费米能级形成.因此电子在两相之间移动导致了b-Bi2O3能带结构整体下移,以及BiOI能带结构整体上移,使得新形成的BiOI导带和价带位置高于b-Bi2O3的.当该异质结在可见光的照射下,光生电子将移至b-Bi2O3的导带,而空穴会移至BiOI的价带,最终达到了光生电子-空穴分离的效果,产生高的光催化活性. PL测试也证实了b-Bi2O3/BiOI异质结具有更长的光生电子-空穴寿命.     

银纳米粒子沉积含有氧空位的钒酸铋能够提高其近红外光催化性能（英文）

钒酸铋因其独有的廉价、低毒性、热稳定性和高氧化性能等特性而备受瞩目,是利用太阳能降解污染物、水分解等应用方面最优选择的半导体纳米材料之一.选择表面粗糙多孔尺寸均匀的橄榄状钒酸铋有助于吸附更多的电子受体参与到半导体表面的氧化还原反应当中,从而提高其光催化活性.另外,太阳能谱中紫外光占不到5%,可见光占45%,与传统的半导体TiO_2材料相比,钒酸铋禁带宽度在2.4 eV左右,能较好地吸收太阳光能实现光能转化.但是太阳光中近一半的光能属于近红外,不能被传统的纯相钒酸铋所利用.为了更好地利用太阳能,可将氧空位缺陷引入到钒酸铋晶体中,以实现近红外光能的转化利用.氧空位缺陷在半导体材料中不仅能够吸收近红外光,在低于导带的位置形成电子传输的桥梁,而且能够吸附更多的氧分子转化成活性物种.另一方面,氧空位缺陷态的引入使半导体钒酸铋材料暴露更多的活性位点,参与到溶液的氧化还原反应中.由于钒酸铋光激发的载流子浓度有限,并且光生电子-空穴容易复合,本文采用银纳米粒子负载在钒酸铋表面,利用其等离子共振效应产生的热电子与氧空位缺陷的协同作用,能够提高其载流子传输速率,抑制光生电子-空穴复合,达到更优的光能到化学能转化的目的.基于此,本文采用电子自旋共振光谱(ESR),X射线光电子能谱(XPS)和紫外可见光谱(UV-Vis)等手段研究了氧空位缺陷引入到钒酸铋以及Ag纳米粒子担载于橄榄状半导体材料上对光催化降解罗丹明B染料中太阳能驱动活性的影响.ESR结果证明,在测试过程中橄榄状钒酸铋材料吸收了更多的电子,表明存在很多氧空位缺陷.XPS结果表明出现高浓度的吸收氧峰意味着钒酸铋材料上存在大量氧空位缺陷;银纳米粒子成功负载在具有氧空位缺陷的钒酸铋材料上.UV-Vis结果表明该材料光吸收范围扩展到近红外光范围,其禁带宽度比传统纯相钒酸铋减小,Ag-BiVO_4-OV样品的导价带位置发生明显变化.因此,由于氧空位和银纳米粒子存在于橄榄状钒酸铋主体中,其光催化降解罗丹明B的效率远远高于纯相钒酸铋样品.由此可见氧空位缺陷和银纳米粒子的引入使得半导体光催化材料光学性能正效应增加.Supporting Information for Ag nanoparticles deposited on oxygen-vacancy-containing BiV O4 for enhanced near-infrared photocatalytic activity Chunjing Shi,Xiaoli Dong*,Xiuying Wang,Hongchao Ma,Xiufang Zhang School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,Liaoning,China*Corresponding author.E-mail:dongxl@dlpu.edu.cn On the other hand,the nitrogen sorption isotherm of the reactions,but also can provide more surface active sites for as-prepared samples possesses an obvious condensation step oxygen activation and reduction,and thereby positively around P/P0=0.5-0.9,which is typical hysteresis loops of facilitating the reaction process and endowing the catalyst with mesoporous materials(Fig.S1).It is indicated that the robust redox kinetics.as-prepared Ag-BiV O4-OV possesses the mesoporous structure To further prove remarkable photocatalytic activities of the(Fig.S2).In addition,the Ag-BiV O4-OV exhibits ultra-large as-prepared samples,the photocatalytic activities of the typical surface area(34.8 m3/g),which is more than 2 times larger samples based on previous report was listed(Table S1).This than that of pure BiV O4(Fig.S1).The novel mesoporous statistics indicated that the as-prepared Ag-BiV O4-OV reveals structure and larger surface area not only can promote the more excellent photocatalytic performance.diffusion of active species and accelerate subsequent surface50Ag-Bi VO-OV41)-g3m40(c d Bi VO4be30ords a20me u olV1000.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Relative pressure(P/P)0Fig.S1.N2-sorption isotherm of pure BiV O4 and Ag-BiV O4-OV.Ag-Bi VO4-OV Bi VO41)-mn1-g3m(c D d V/d0 10 20 30 40 50 60 70 80Pore size(nm)Fig.S2.Pore size distributions of pure BiV O4 and Ag-BiV O4-OV.Table S1Summary for the photocatalytic activities of the typical samples.Sample Amount Amount of dye Light source Time Degradation rate Reference Ag-BiV O4-OV 20 mg 50 mL RhB(10 mg/L)simulated sunlight 100 min 99%this work mono-dispersed m-BiV O4 0.1 g 50 mL RhB(15μmol/L)visible light 10 h 99%[1]BiV O4–Ag/Co3O4 100 mg 50 mL RhB(10 mg/L)simulated sunlight 120 min 97%[2]the BiV O-4 80 mg 80 mL RhB(1×105 mol/L)visible light 6 h 97%[3]Dy-BiV O4 50 mg 50 mL(10 mg/L)visible light 10 h 66.9%[4]m-BiV O4 0.2 g 100 mL of RhB(0.01 mmol/L)visible light 150 min 98%[5]BiV O4/CeO 2 50 mg 50 mL RhB(2×10-5 mol/L)visible light 210 min 90%[6]     

BiOBr/Ni2P/g-C3N4体系中用Ni2P电子桥加速S型体系光生载流子分离

水污染对人类健康和生态环境造成了严重的危害,引起了人们广泛关注.半导体光催化技术被认为是一种去除废水中有机污染物的有效方法.近年来,石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种无金属的光催化剂,具有合适的带隙能(Eg≈2.7eV)、良好的化学稳定性、较好的热稳定性、无毒以及强的还原电位(ECB≈-1.3eV)等特点,表现出较好的光催化活性.但由于g-C3N4光生载流子复合快和量子效率低,限制了其实际应用.因此,研究者们开发了各种有效的方法来克服上述缺点,如调控形貌、掺杂离子、沉积贵金属和构建异质结等.其中,构建梯型(S型)异质结已被证实是提高复合材料光催化活性的一种有效策略.S型异质结的形成不仅有效地加速光生电子和空穴的分离和迁移,而且还增强了光生载流子的氧化还原能力.除了电子结构外,异质结的界面电阻直接影响着光生载流子的分离效率,从而决定光催化活性强弱.据报道,具有高导电性的"电子传递介质"或"电子桥"可有效地降低载流子迁移过程中的界面阻力.过渡金属磷化物具有优良的导电性、低廉的价格和无毒的特性,完全满足电子桥的要求,成为电子桥的最佳候选材料之一.结合S型异质结和电子桥的优势,本文采用沉积-沉淀法制备了一种新型的S型BiOBr/Ni₂P/g-C3N4异质结.在可见光(λ≥400 nm)下,该催化剂对甲基橙和罗丹明B的降解活性明显优越于BiOBr/g-C₃N₄.这主要归因于电子桥Ni₂P和S型异质结的协同效应.密度泛函理论计算表明,电子从BiOBr通过电子桥Ni₂P转移到g-C₃N₄.在可见光照射下以及界面内建电场的驱动下,带边缘弯曲和库仑相互作用协同促进了复合物中相对无用的电子和空穴的重组,从而保留了较强氧化还原能力的电子和空穴.活性氧捕获实验、电子顺磁共振光谱和电流-电压曲线结果进一步证明,光催化剂中的电荷迁移方式遵循S型异质结的迁移机制.综上,本文不仅为S型光催化剂的设计提供了有效策略,也为界面载流子的快速分离和迁移提供了切实可行的途径.     

Designing a 0D/2D S-Scheme Heterojunction over Polymeric Carbon Nitride for Visible-Light Photocatalytic Inactivation of Bacteria

Constructing heterojunctions between two semiconductors with matched band structure is an effective strategy to acquire high-efficiency photocatalysts. The S-scheme heterojunction system has shown great potential in facilitating separation and transfer of photogenerated carriers, as well as acquiring strong photoredox ability. Herein, a 0D/2D S-Scheme heterojunction material involving CeO₂ quantum dots and polymeric carbon nitride (CeO₂/PCN) is designed and constructed by in situ wet chemistry with subsequent heat treatment. This S-scheme heterojunction material shows high-efficiency photocatalytic sterilization rate (88.1 %) towards Staphylococcus aureus (S. aureus) under visible-light irradiation (λ≥420 nm), which is 2.7 and 8.2 times that of pure CeO₂ (32.2 %) and PCN (10.7 %), respectively. Strong evidence of S-scheme charge transfer path is verified by theoretical calculations, in situ irradiated X-ray photoelectron spectroscopy, and electron paramagnetic resonance.     

石墨烯修饰三氧化钨/二氧化钛S型异质结增强的光催化产氢活性（英文）

太阳光驱动的光催化分解水产氢是利用太阳能解决当前能源危机和环境问题的理想策略.二氧化钛由于其稳定、环境友好和成本低等优点受到广泛研究,在光催化领域具有不可或缺的作用.然而,纯二氧化钛光催化剂具有光生电子-空穴复合率高、太阳能利用率低等缺点,使其在光催化产氢领域的应用受到限制.迄今为止,人们探索了多种改性策略来提高二氧化钛的光催化活性,如贵金属负载、金属或非金属元素掺杂、构建异质结等.通过复合两个具有合适能带排布的半导体来构建异质结可以大大提高光生载流子的分离,被认为是一种有效的解决方案.最近提出了一种新的S型异质结概念,以解释不同半导体异质界面载流子转移分离的问题.S型异质结是在传统Ⅱ型和Z型(液相Z型、全固态Z型、间接Z型、直接Z型)基础上提出的,但又扬长避短,优于传统Ⅱ型和Z型.通常,S型异质结是由功函数较小、费米能级较高的还原型半导体光催化剂和功函数较大、费米能级较低的氧化型半导体光催化剂构建而成.三氧化钨禁带宽度较小(2.4-2.8 eV),功函数较大,是典型的氧化型光催化剂,也是构建S型异质结的理想半导体光催化剂.根据S型电荷转移机制,三氧化钨/二氧化钛复合物在光辐照下,三氧化钨导带上相对无用的电子与二氧化钛价带上相对无用的空穴复合,二氧化钛导带上还原能力较强的电子和三氧化钨价带上氧化能力较强的空穴得以保留,从而在异质界面上实现了氧化还原能力较强的光生电子-空穴对的分离.同时,石墨烯作为一种蜂窝状碳原子二维材料,是理想的电子受体,在异质结光催化剂中能及时转移电子.而且,石墨烯具有较好的导热性和电子迁移率,光吸收强,比表面积大,可为光催化反应提供丰富的吸附和活性位点,已经被认为是一种重要催化剂载体和光电分解水产氢的有效共催化剂.本文采用简便的一步水热法制备石墨烯修饰的三氧化钨/二氧化钛S型异质结光催化剂.光催化产氢性能测试表明,三氧化钨/二氧化钛/石墨烯复合材料的光催化产氢速率显著提高(245.8μmol g^-1 h^-1),约为纯TiO2的3.5倍.高分辨透射电子显微镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱结果证明了TiO2和WO3纳米颗粒的紧密接触,并成功负载在还原氧化石墨烯(rGO)上.X射线光电子能谱中Ti 2p结合能的增加证实TiO2和WO3之间强的相互作用和S型异质结的形成.此外,复合材料中的rGO大大拓展了复合物的光吸收范围(紫外-可见漫反射光谱),增强了光热转换效应,而且rGO与TiO2之间形成肖特基结,促进了TiO2导带电子的转移和分离.总之,WO3和TiO2的S型异质结与TiO2和rGO之间的肖特基异质结的协同效应抑制了相对有用的电子和空穴的复合,有利于氧化还原能力较强的载流子的分离和进一步转移,加速了表面产氢动力学,于是增强了三元复合光催化剂的光催化产氢活性.