我国年轻煤加氢液化研究Ⅰ.几种年轻煤液化性能的考察

在电磁搅拌间隙式高压釜中以四氢萘或四氢萘-α-甲基萘混合物为溶剂,考察了我国七种碳含量在68—80%之间的年轻煤的液化性能。反应条件如下:煤25g,溶剂75ml,反应温度340—415℃,初始氢压3—6MPa,名义反应时间0—60min,在400℃,初始氢压4MPa,60min和以四氢萘为溶剂的条件下,七种煤的苯可溶物转化率在80.0—87.8%之间,汕、气产率在60.0—77.3%之间。七种煤中以黄县、红旗和兗州煤更适宜于作液化原料煤?嘣毓榉治?得到了油、气产率与煤元素组成之间的关系式: (O G)%=-35.22 1115.12H~r/C~r 166.8S~r/C~r 89.66O~r/C~r相关系数为0.97。此外还考察了反应温度、溶剂种类和反应时间对煤加氢液化的影响。     

煤沥青的电化学加氢

为选择适于作为碳纤维原料的煤沥青，对三咱中低温煤沥青的预处理和组成结构进行研究，同时对其中的太钢煤沥青进行了热缩聚制取中间相沥青的结构变化分析。研究分析结果表明，只要经过合适的工艺路线进行处理，这三种煤沥青都有可能作为沥青基碳纤维的原料。     

煤加氢催化剂的研究

以不同煤种在高压釜内进行了加氢催化剂的选择试验.在450°、100大气压/20°(H_2,初压)、恒温1小时的条件下,用 SnC_2O_4+NH_4Cl,SnCl_2,锡矿+NH_4Cl,ZnCl_2,钼酸铵,FeS,废无机脱硫剂或黄土(加硫)等作为催化剂,抚顺胜利煤的转化率可达到或超过95%.在试验过程中还建立了效率较高的小管试验,可用来代替普通大管作煤加氢的初步评价工作.以小管试验为基础,改变操作条件,在400—450°与50—100大气压初氢压的范围内,锡系催化剂适应能力最强,钼次之,铁最差.对沥青质的加氢转化来讲,锡的活性也是最高的.     

我国年轻煤加氢液化研究 Ⅲ.兖州煤的加氢液化

在两种间歇式压力釜中详细考察了催化剂、制浆油、反应温度、压力和时间对兖州煤加氢液化的影响。结果表明,在几种铁倦化剂中,以Bayer 赤泥的催化效果为最好:以脱晶蒽油为制浆油,氢初压11MPa、450℃和60min 条件下,煤的转化率(苯可溶,下同)达84.2%,油产率达43.1%,与不加催化剂的相比,前者增加13.6%,后者增加15.7%。制浆油性能与煤液化效果有密切关系,用预加氢脱晶蒽油和液化所产中油时,煤转化率可达80%以上,油产率50%以上,优于用四氢萘时所得结果。反应温度、压力和时间也是重要参数。此外,还分析了液化油与制浆油混合产物的组成。     

煤加氢热解研究：Ⅰ.宁夏灵武煤加氢热解的研究

本文在１００克固定床反应器中对宁夏灵武不粘结煤的加氢热解进行了研究，反应温度７７３～１０７０Ｋ，压力０．２～４ＭＰａ，反应产物的收率与组成和惰性气氛下的热解进行了比较。研究结果指出：在氢气气氛下热解转化率和焦油收率大大提高，表明了在氢压下煤热解初期生成的自由基与氢反应，抑制了自由基间的相互结合，而生成较多的低分子化合物。与惰性气氛下热解相比，温度 ８７３Ｋ和压力为３ＭＰａ下的加氢热解焦油收率提高２     

煤加氢液化研究—沥青烯的加氢裂解

在快速升温和冷却的共振搅拌反应器中,以四氢萘为溶剂,对用山东滕县煤制备的沥青烯进行了加氢裂解试验。反应条件如下:反应温度380—430℃,氢初压9.0MPa,名义反应时间0—27min。试验结果表明,沥青烯加氢裂解的初始阶段为一级反应。计算了初始阶段的反应速度常数和表观活化能;加预硫化Ni-Mo催化剂(3673)时△E为140kJ/mol,不加催化剂时△E为174kJ/mol,与文献结果一致。试验还比较了3673、氧化铁、硫铁矿、德国赤泥和海南岛铁矿等催化剂对沥青烯加氢裂解的催化活性,其顺序为3673(预硫化)>Fe_2O_3 S>Fe_2O_3 Al_2O_3 S,德国赤泥 S,硫铁矿>海南岛铁矿 S。     

煤加氢液化研究—模型化合物的加氢裂解

在快速升温和冷却的共振搅拌反应管中,以四氢萘为溶剂,进行了六种模型化合物的加氢裂解试验。反应条件如下:反应温度300—450℃,氢初压3.0—9.0MPa,表观反应时间5—45 min。试验结果表明,这六种化合物加氢裂解稳定性顺序为:二苯甲烷>二苯醚>二苯乙烷>苯基苄基醚>二苄基硫醚和二苄基二硫醚。裂解为一级反应,根据试验结果计算了苯基苄基醚和二苯乙烷的表观反应速度常数和活化能,前者ΔE 为83.9 kJ/mol,后者ΔE 为150kJ/mol。提高氢初压,使用预硫化的Mo-Ni 催化剂、Y 型和5A 型分子筛或添加易裂解化合物作自由基引发剂对模型化合物的加氢裂解均有利。     

我国年轻煤加氢液化的研究——Ⅱ.铁矿催化剂影响的考察

在间隙式高压釜中以3673催化剂为对照,对几种铁矿和含铁废渣在煤加氢液化中的催化效果进行了考察。几种铁催化剂中,一种混合硫铁矿的效果最好,其次是海南岛铁矿。在试验条件下,前者对三种煤的转化率增加6—16%,后者增加5—7%。考察了催化剂粒度、不同溶剂和添加CS_2对铁催化剂活性的影响,发现减小粒度、添加CS_2和溶剂供氢性能较差时催化活性较好。通过分析对比探讨了硫铁矿的作用机理,可以认为是由于其还原物——磁黄铁矿和硫化氢两方面的作用。     

焦化汽油加氢异构化的初步考察

我国延迟焦化汽油的辛烷值低,烯烃含量很高(约50%),稳定性极差。采用加氢异构化方法,不仅能大幅度提高汽油的辛烷值,而且还能大大增强汽油的稳定性和改善其它性质。本文初步考察了在219型催化剂存在下,焦化汽油加氢异构化过程的操作变数以及加硫和脱氮对催化剂活性的影响;同时还用正庚烷及其掺合物考察了焦化汽油中存在的芳烃和大量烯烃在加氢异构化过程中的作用。由此确定了催化剂的最佳操作条件,讨论了各种因素对催化剂的加氢与异构化活性的影响以及催化剂的氮中毒问题。     

煤沥青的电化学加氢：Ⅱ.精制沥青的电化学加氢

在隔离式是电解中，用泡沫铅作用阴极，铂作阳极，饱和甘汞电极做参考电极，对太原钢铁公司焦化厂煤沥青经溶剂萃取后所得的精制沥青进行了电化学加氢的研究，考察了电解体系工艺条件对加氢效果的影响。     

煤加氢液化残渣的流变特性研究

采用从煤直接液化实验装置取得的液化残渣,研究了它的流变性及温度和油、沥青质、固体含量对其流变性的影响。液化残渣是剪切变稀的非牛顿型假塑性流体,非牛顿指数随温度升高而不断减小,温度越高越接近牛顿流体行为。液化残渣对温度非常敏感,在升温过程中其表观黏度下降很快,且没有出现黏度峰。在液化残渣中加入少量的循环油后其表观黏度大幅下降;而在加入少量沥青质后则表现出低温下黏度变大,高温下黏度变小的现象;固体含量则始终是黏度增大的因素,表明其黏度与油、沥青质和固体含量关系密切。液化残渣的黏度－温度关系符合Arrhenius关系式,但在升温过程中出现了拐点,低温段的黏流活化能比高温段的要大。     

神木煤显微组分加氢热解特性的研究

在加压热天平上终温900℃，升温速率20℃／min,0.1MPa-3MPa的条件下考察了神木煤显微组分加氢热解的热失重行为、半焦元素分布、脱硫脱氮率及半焦的燃烧反应特性。结果表明：镜质组和丝质组的加氢热解失重行为相似，在378℃－718℃出现明显失重峰，但镜质组加氢热解失重峰温低，失重速率大，在实验压力范围（0.1MPa－3MPa)内，随热解压力升高，半焦中C含量增加，H、O含量下降，脱硫脱氮率增加，在压力为3MPa时，镜质组的脱硫率显著高于丝质组，镜质组加氢热解半焦的燃烧反应性高于丝质组半焦，随加氢热解压力的增加，半焦的燃烧反应性表现出先下降后增加的趋势。     

马家塔煤及其显微组分的加氢液化特征

用Fe2O3作催化剂,硫黄为助催化剂,脱晶蒽油为循环溶剂,在反应温度为450度,初始氢压为10MPa,反应时间为60min的实验条件下,在微型高压釜内对马家塔原料煤及其显微组分的加氢液化特征进行了系统研究,镜质组的液化反应性高于惰质组,在原料煤,镜质组和惰质组这三种实验原料中,原料煤的液化反应性是最高的,对总转化率和油收率而言,原料煤＞镜质组＞惰质组,对沥青烯产率而言,原料煤＞惰质组＞镜质组,水产率则是镜质组＞原料煤＞惰质组,气产率为惰质组＞镜质组＞原料煤,原料煤,镜质组和惰质组在加氢液化过程中所产生的气体在组成上也是有所差异的,各显微组分在加氢液化过程中可能存在着协同作用。     

硫化氢在煤加氢液化中的作用

在小型高压釜内以煤液化中试装置循环油作溶剂,考察了在H_2、Ar 和CO 中添加H_2S 对煤的转化率和产品产率的影响。在试验条件下,当H_2/H_2S 为80/20时,与在H_2气氛下相比,煤的转化率可提高7—11%(绝对值,下同)。当CO/H_2S为80/20时,所得转化率比在CO 气氛中高15—20%,比在H_2中高5—6%。当Ar/H_2S 为80/20肘,所得转化率比在Ar 气氛中高4%左右。加入H_2S 还可加快反应速度,当在H_2中加入5%H_2S 反应30分钟,转化率比未加时高3%,油产率增加7%。H_2S 添加量在5—20%范围内,结果基本相同。从原料和产品的硫分析表明,在反应温度大于435℃情况下,加入的H_2S 有80%保留在反应尾气中,其余部分主要转入残煤。本文最后讨论了硫化氢的作用机理。     

我国煤加氢热解研究Ⅲ．神府煤加氢、催化加氢及H_2－CH_4气氛下热解的研究

本文在５ｇ固定床反应器中对神府榆家梁煤的加氢，ＭｏＳ＿２催化加氢及模拟焦炉气（５０％Ｈ＿２－５０％ＣＨ＿４）下的热解进行了研究，反应温度７９３～９７３Ｋ，压力０．１～１５ＭＰａ，升温速率５Ｋ／ｓ。实验结果表明，由于煤加氢热解反应受传质控制，因此，不同反应器与工艺参数对热解反应影响很大；热解产物的焦油／气体收率比值可较好反映氢的有效利用率；高温和高压有利于煤加氢气化反应，导致氢耗增加，氢有效利用率下降；催化剂的存在不仅促进加氢反应，而且也加快了芳环开环及加氢气化反应；甲烷在本研究的温度和压力条件下相当于惰性组分，加氢热解反应取决于氢分压，说明以焦炉气代替氧气进行煤加氢热解是可行的。     

煤沥青的电化学加氢：Ⅲ.中间相沥青的电化学加氢

在隔离式电解槽中，以泡沫铅作阴极，铂作阳极，饱和甘汞电极作为参考电极，以ＤＭＦ＋ＥｔＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋Ｂｕ４ＮＢｒ作电妥体系，对太原钢铁公司焦化厂煤沥青为原料制得的中间相沥青进行了电化学加氢的研究，考察了电解电位，温度，溶剂浓度等对国氢的影响。     

我国煤加氢热解研究—Ⅲ.神府煤加氢,催化加氢及H2—CH4气氛下热解的研究

本文在５ｇ固定床反应器中对神府榆家梁煤的加氢，ＭｏＳ２催化加氢及模拟焦炉气下的热解进行了研究，反应温度７９３－９７３Ｋ，压力０．１－１５ＭＰａ，升温速率５Ｋ／ｓ。实验结果表明，由于煤加氢热解反应受传控制，因此，不同反应器与工艺参数对热解反应影响很大；热解产物的焦油／气体收率比值可较好反映氢的有效利用率；高温和高压有利于煤加氢气化反应，导致氢耗增加，氢有效利用率下降；催化剂的存在不仅促进加氢反应，而     

煤的多段加氢热解热重研究

本文在加压热天平上考察了５℃／ｍｉｎ和２５℃／ｍｉｎ的升温速率下先锋褐煤、大同烟煤和兖州高硫煤的多段加氢热解过程。实验表明：采用快速升温、多段停留的手段可以达到或超过慢速升温过程的转化率。快速升温过程中的多段停留效果比慢速升温的要显著。对先锋、大同煤，６００℃停留效果比５００℃时明显，而对兖州煤则正好相反。多段加氢热解是一种较理想的煤的前脱硫方法，可使兖州煤的脱硫率达９０％以上。     

我国煤加氢热解研究—Ⅱ.先锋褐煤加氢及催化加氢热解的热重研究

本文在加压热天平上对云南先锋褐煤的加氢热解及ＭｏＳ２为催化剂的催化加氢热解进行了研究，并与比利时烟煤的结果作了比较。研究结果表明：１．褐煤加氢反应起始温度低，加氢热解的转化率和焦油收率高，表明褐煤容易进行加氢反应而且加氢产物易挥发；２．在氢气气氛下，煤中羧基和酚羟基分解为ＣＯ２和ＣＯ的反应补明显抑止，导致温度９００Ｋ以前，褐煤加氢热解气体产率低于惰性气氛下的热解；３．随压力和Ｍｏ载量的提高，催化加     

FT-IR和SEM用于煤阶对煤催化加氢气化影响的研究

基于加压固定床反应器研究了不同煤阶的煤催化加氢气化效果,对比了煤阶对催化剂添加量、甲烷释放速率以及产品气组成的影响。原煤及气化残渣采用FT-IR和SEM进行表征分析。研究结果表明,不添加催化剂情况下,随着煤阶的升高原煤气化反应性降低,低阶煤的甲烷释放分为两个阶段;加入催化剂之后,3种煤中以神府烟煤的反应性最好,遵义无烟煤和云南褐煤反应性较差。SEM和FT-IR表征结果表明,高阶煤颗粒表面更加光滑、煤结构致密,而煤中的脂肪族结构以及芳香结构振动峰强度随煤阶的降低而升高,催化剂的加入使得脂肪结构吸收峰明显加强。这些差异导致不同煤样催化加氢气化反应活性不同。