SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂改性研究进展

介绍固体超强酸催化剂的发展、特点、应用及改性研究方向,研究催化剂酸强度低、催化剂易失活和稳定性差等问题,并提出解决方案。通过对国内外SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的研究,分析向载体中引入稀土元素、分子筛、其他金属、纳米材料和交联剂对固体超强酸催化剂催化活性、热稳定性、酸性、比表面积和晶型等的影响,综述采用S2O2-8或硫酸盐替换SO_4~(2-)作为催化剂活性组分对催化剂的催化活性、酸强度及结构等的影响以及引入过渡金属(贵金属)形成的双官能团对催化剂结构与活性的影响,对制约SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂研究与工业化应用的催化剂寿命、稳定性、机械强度、合成方法、催化活性及催化剂再生等问题进行探讨。     

固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2/La~(3+)催化剂的制备和催化性能的研究

采用共沉淀法制备固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2/La~(3+),并通过十四酸正丁酯酯化反应的酯化率考察催化剂制备因素对催化活性的影响。结果表明固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2/La~(3+)催化剂的最佳制备条件为:沉淀pH=9、n(La~(3+)/Ti~(2+))=1∶6、硫酸浸渍浓度为1.8 mol/L,焙烧温度为500℃、焙烧时间为3 h,十四酸正丁酯合成的平均酯化率均98%。     

SO_4~(2–)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的研究进展

SO_4~(2–)/M_xO_y型固体超强酸催化剂具有活性高、无污染、不腐蚀设备和可重复使用等优点,是一种典型的环境友好型催化剂。本文讨论了浸渍沉淀法、溶胶-凝胶法、低温陈化法和超声波共沉淀法4种制备方法对催化剂催化性能的影响。重点综述了SO_4~(2–)/M_xO_y型固体超强酸催化剂在载体和活性组分改性方面的研究进展。根据固体超强酸催化剂的结构模型,分析了SO_4~(2–)/M_xO_y型固体超强酸的成酸机理,介绍了催化剂的失活机理、表征手段以及在各个领域的应用实例,最后对SO_4~(2–)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的结构理论和制备技术进行了展望。     

SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂制备及其催化α-甲基萘异构化性能

为了制备性能稳定的高活性α-甲基萘异构化催化剂,对合成的SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂进行了多种金属离子掺杂改性。并在固体床反应器中考察了催化剂改性方法、反应温度、反应压力以及空速对改性催化剂催化α-甲基萘异构化反应性能的影响。结果表明,反相共沉淀法并且铝掺杂2%的SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂性能最佳,在床层温度230℃,反应压力1.0 MPa,α-甲基萘重时空速(WHSV)为1.0 h~(-1)的优化反应条件下,原料α-甲基萘转化率大于70%,产物β-甲基萘的选择性大于95%,重组分选择性小于0.2%。催化剂的稳定性和再生实验结果表明催化剂再生性能优良,具有良好的工业应用前景。     

高活性、高稳定性的SO_4~(2-)/TiO_2/La~(3+)催化合成聚合松香

采用共沉淀法和浸渍法制备固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2/La~(3+),通过用Hammett指示剂法进行酸强度的测定。将制备的材料用于催化合成聚合松香,结果表明SO_4~(2-)/TiO_2/La~(3+)具有较好的催化活性。较适宜的反应条件为:松香25.00g,甲苯37.5g[m(松香)∶m(甲苯)=1∶1.5],催化剂m(SO_4~(2-)/TiO_2/La~(3+))=1.50g,反应温度120℃,最佳c(浸渍硫酸)=1.0mol/L。La元素的引入使该催化剂具有较好的重复使用性。在该条件下合成的聚合松香的软化点可以达到125.4℃,得率达到85%。     

Fe~(3+),Co~(3+)和Ni~(2+)对稠油O-H…S氢键削弱的量化计算研究

O-H…S是稠油分子间作用力大、黏度较大的主要原因,使用铁族元素离子即Fe~(3+),Co~(3+)和Ni~(2+)作为催化剂削弱氢键,可以有效降低分子间作用力,降低黏度。因此根据第一性原理,采用hyperchem pro程序,使用Fe~(3+),Co~(3+)和Ni~(2+)作为催化剂,对O-H…S氢键的削弱情况进行了量化计算研究,结果表明:Fe~(3+),Co~(3+)和Ni~(2+)不仅增加了氢键的键长,同时还使得系统的前线能隙下降,降低了氢键的键能,有效地削弱了氢键,Ni~(2+)的效果最好。     

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸的改性及应用进展

综述了近年来SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸在载体改性(引入稀土元素、其他金属、金属氧化物、分子筛等)和促进剂改性(S_2O_8~(2-)、MoO_3、WO_3等代替SO_4~(2-))等方面的研究进展,着重介绍了在有机合成(酯化反应、烷基化反应、异构化反应、脱水反应等)、光催化反应、燃料油氧化脱硫、生物柴油和电极材料等领域的应用;展望了SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的研究和应用前景。     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2催化酯化反应研究

本文报道了笔者制备酯化反应催化剂固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2的方法,介绍了笔者考察该催化剂催化活性、探讨反应条件对其活性影响的情况和结果。     

用于邻苯二甲酸二丁酯(DBP)合成的TiO_2-SO_4~(2-)型固体超强酸催化剂的研究

对用于邻苯二甲酸二丁酯(DBP)合成的TiO_2—SO_4~(2-)型固体超强酸催化剂进行了研究。考察了H_2SO_4浓度、与H_2SO_4接触时间、焙烧温度和时间等制备条件对催化剂活性的影响,并考察了催化剂用量、原料醇酐摩尔比、酯化温度对产品DBP收率的影响。结果表明,制备TiO_2—SO_4~(2-)固体超强酸催化剂的最佳工艺为,采用1N H_2SO_4淋洗TiO_2·nH_2O粉末,并在500℃焙烧3小时。醇酐酯化反应随催化剂用量、醇酐摩尔比和酯化温度的增加,DBP收率随之增加,但催化剂用量3.0～3.5%、醇酐摩尔比2.5、酯化温度155℃,回流5小时,DBP收率可达100%。以TiO_2—SO_4~(2-)固体超强酸替代H_2SO_4用于DBP合成,具有工业推广价值。     

SO4^2-／MxOy型固体超强酸催化剂的研究进展

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂具有高酸催化活性、易分离、不腐蚀等优点,在酯化、异构化、烷基化、酰基化、聚合等合成工业上有广泛的应用前景,现已成为国内外研究的热点。本文主要介绍了SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的制备方法及制备条件对其性能的影响。     

固体超强酸催化剂SO_4~(2-)/V_2O_5-TiO_2-La_2O_3的制备及其酯化性能研究

采用化学共沉淀法制备出了三元固体超强酸催化剂SO_4~(2-)/V_2O_5-TiO_2-La_2O_3,并通过合成乙酸乙酯的酯化探针反应考察了影响SO_4~(2-)/V_2O_5-TiO_2-La_2O_3三元固体酸催化剂催化活性的制备因素。结果表明SO_4~(2-)/V_2O_5-TiO_2-La_2O_3固体超强酸催化剂的最佳制备条件为:组分比例n(V_2O_5)∶n(TiO_2)∶n(La_2O_3)=1∶1∶1,焙烧温度500℃,焙烧时间3 h,乙酸乙酯合成酯化率为98.31%。     

固体超强酸TiO2／so4^2—催化合成己二酸酯

已二酸酯是应用十分广泛的酯类化合物,常用于塑料增塑剂、配制化妆品等。工业制备己二酸酯常以浓硫酸作催化剂。由己二酸和醇直接酯化制得。工艺优点是催化剂价廉易得,产率较高,但酯化反应结束后分离催化剂与产物,需经过中和、水洗、干燥等过程,工艺复杂,产生废水污染环境。此外,硫酸对设备具有较强的腐蚀作用。固体超强酸是比100%的H_2SO_4还要强的酸。1979年Hion 等首次合成TiO_2/SO_4~(2-)等新型固体超强酸后,研究与开发其应用十分盛行。TiO_2/SO_4~(2-)固体超强酸对催化酯化等有机反应显示出非常高的活性,且具     

改性活性炭纤维脱除COS的研究

本研究采用的催化剂为活性炭纤维,采用了Co~(2+)、Ni~(2+)、Fe~(3+)、Cu~(2+)等多种金属离子通过浸渍法改性活性炭纤维的性能,对COS进行深度脱除。本实验采用固定床反应器,分别通过改性离子的种类、含量、原料气的伴生组分、反应气氛、反应相对湿度和温度的不同催化剂的脱硫性能。结果表明:改性后的催化剂在脱硫性能上有了明显的提高,并根据实验结果推测了过渡金属离子在活性炭纤维上脱除COS的反应机理。     

催化剂SO42-/SnO2-CeO2制备条件对催化合成柠檬酸三丁酯的影响

采用固体超强酸SO_4~(2-)/SnO_2系列为催化剂,对柠檬酸和正丁醇为原料合成柠檬酸三丁酯进行研究,通过考察了不同稀土添加量、不同硫酸浸渍浓度、不同焙烧温度等制备催化剂条件对酯化反应的影响,获得了最适应的催化剂制备条件,使得柠檬酸正丁酯的酯化率可达95.87%。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸的制备及催化性能

采用沉淀浸渍法制备了SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂,利用Hammett指示剂、红外光谱仪和粉末X射线衍射仪对其进行表征。以乙酸正丁酯的合成为探针反应,考察硫酸浸渍浓度、焙烧时间和焙烧温度对其催化活性的影响。结果表明,SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸具有较好的催化活性,当硫酸浸渍浓度为1.0mol·L~(-1)、焙烧温度为600℃、焙烧时间为3h时,SO_4~(2-)/ZrO_2超强酸的催化活性最高,酯化反应的酯化率达到97%。     

固体酸催化剂SO_4~(2-)/C-TiO_2-CeO_2的制备与表征

用高温磺化法制得复合型稀土改性固体酸催化剂SO_4~(2-)/C-TiO_2-CeO_2,以油酸和甲醇的酯化反应为探针反应,考察了稀土氧化物CeO_2的质量分数、磺化温度、磺化时间对催化剂SO_4~(2-)/C-TiO2-CeO2催化活性的影响。催化剂SO_4~(2-)/C-TiO_2-CeO_2的最佳制备条件为:CeO_2的质量分数为2%(以活性炭质量计)、磺化温度为200℃、磺化时间为10h。该条件下制备的催化剂用于催化油酸与甲醇的酯化反应,酯化率可达到94.78%。利用FTIR、XRD、SEM、DTG、XRF对固体酸催化剂进行了表征,结果表明:稀土氧化物CeO_2和金属氧化物TiO_2共同作用可固化SO_4~(2-),并与SO_4~(2-)形成配位结构,增强了固体酸催化剂的催化性能并提高了其热稳定性。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸的合成及其对合成PXE的催化

制备了SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸,用Hammett指示剂法测得其酸强度的函数H+0≤-14.52。试验表明,固体超强酸催化剂对于由苯乙烯和二甲苯合成PXE(1-苯基-1-二甲苯基乙烷)具有明显的催化活性,其反应产率在70％以上。     

固体超强酸SO_4~(2-)/SnO_2-SiO_2催化制备生物柴油的研究

以固体超强酸SO_4~(2-)/SnO_2-SiO_2为催化剂催化大豆油和甲醇的酯交换反应制备生物柴油,考察了催化剂的制备条件和反应的最佳条件.结果表明,当催化剂的Sn/Si摩尔比达1/3以上.浸渍硫酸溶液的浓度为1.0～1.5 mol/L,450℃焙烧5 h,该催化剂对酯交换反应有很高的催化活性.在醇油摩尔比为13:1、每摩尔油使用1.0 g催化剂、120℃反应3 h,脂肪酸甲酯的收率达90%以上.催化剂具有L酸中心和B酸中心,具有超强酸性.反应体系的水抑制催化剂的活性,但催化剂的活性不受体系中游离脂肪酸的影响,这意味着催化剂能高效催化那些未精炼原油和那些不可食用的油料,使酯化和酯交换一步完成.     

固体超强酸Tio2／So42催化制备乙酸异戊酯

研究了固体超强酸TiO_2/SO_4~(2-)活化温度与催化活性之间的关系;探索了使用本文方法制备的固体超强酸TiO_2/SO_4~(2-)催化制备乙酸异戊酯的最佳反应条件,且获得了在最佳条件下乙酸转化率为95.3％的结果。     

过渡金属离子掺杂Cd_(0.3)In_2S_4-Zn_(0.7)In_2S_4复合催化剂光催化制氢的研究

通过水热法制备Cu~(2+)、Ni~(2+)、Co~(2+)三种过渡金属离子掺杂Cd_(0.3)In_2S_4-Zn_(0.7)In_2S_4复合光催化剂,并采用XRD、UV-Vis、表面光电压谱(SPS)和SEM等分析手段对所制备的催化剂进行了表征。Cu~(2+)、Ni~(2+)、Co~(2+)掺杂后催化剂的晶体结构未发生改变;Cu~(2+)掺杂使得催化剂吸收边明显红移,Ni~(2+)、Co~(2+)掺杂使得催化剂吸收边轻微蓝移;过渡离子掺杂后对催化剂形貌产生较大影响。过渡离子掺杂使得光生电子-空穴的分离效率提高,光催化剂的催化活性提高。实验结果表明,Cu~(2+)(2%)-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4、Ni~(2+)(5%)-Cd_(0.3)In_2S_4/Zn_(0.7)In_2S_4和Co~(2+)(7%)-Cd_(0.3)In_2S_4/Zn_(0.7)In_2S_4制氢速率分别为1141、3319和2245μmol/(h·g),均高于掺杂前的光催化剂。