3-(烷基/3＇-氯苯基)-6吡哌酸基均三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑的合成

利用3-(甲基/乙基/3＇-氯苯基)-4-氨基-5巯基-1,2,4均三唑在POCl3催化剂作用下同吡哌酸反应,合成了3个新的3-(甲基/乙基/3＇-氯苯基)-6吡哌酸基均三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑(Ⅱa-c)并对波谱性质进行了讨论.     

2-(5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-基)-6-二乙氨基荧烷的合成

以间氨基苯酚为原料经烷基化和Friedel—Crafts酰基化反应生成了2-羧基-4-二乙基氨基-2-羟基二苯甲酮．以对甲氧基苯甲酸为原料经酯化，肼化和环合成反应合成了2-甲基-5-对甲氧基苯基噁二唑．再用2-羧基-4-二乙基氨基-2-羟基二苯甲酮和2-甲基-5-对甲氧基苯基噁二唑经环合反应合成了2-（5-甲基-1，3，4-噁二唑-2-基）-6-二乙氨基荧烷．产物经^1H NMR，IR，元素分析等检测确定．     

1-(3-甲基-1-苯基-1H-吡唑-5-基)哌嗪合成方法改进

以1-Boc-哌嗪(a)和乙酰乙酸乙酯(b)为起始原料,仅用甲苯作溶剂,按n(a)∶n(b)=1.0∶1.0投料,加热至110℃反应9 h生成N-Boc乙酰乙酰基哌嗪(c),中间体c的甲苯溶液无需经过复杂处理与劳森试剂(LR)在50～55℃条件下反应4 h,碱性条件下再与苯肼在65～70℃反应6 h制得5-(4-叔丁氧羰基哌嗪-1-基)-3-甲基-1-苯基吡唑(d),最后,经盐酸脱保护制得1-(3-甲基-1-苯基-1H-吡唑-5-基)哌嗪,总收率为40.4％,质量分数为97.8％.采用FTIR,LC-MS及1H NMR对产物进行了表征.     

间苯二酚-噁唑烷 E-甘氨酸三元反应

用甘氨酸模拟胶原,研究间苯二酚-噁唑烷E鞣性基质的形成以及与胶原之间的反应特性。通过核磁共振和激光粒度分析可知间苯二酚-噁唑烷E生成鞣性基质是通过噁唑烷E的C(5)和C(6)与间苯二酚的C(4)或C(6)连接而成,以2∶1或3∶2的摩尔比结合,以聚集态形式存在。鞣性基质与胶原之间的反应是噁唑烷E的羟甲基与胶原氨基形成了共价结合,间苯二酚的酚羟基与氨基发生了氢键结合。     

2-(对-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成工艺研究

以对氯苯甘氨酸为原料，在催化剂的作用下生成4—(对—氯苯基)—2—三氟甲基—3嗯唑—5酮，再在三乙胺的催化下生成2—(对—氯苯基)—5—三氟甲基吡咯—3—腈，收率为86．1％，纯度达97％以上。操作简便，反应条件比较温和，对环境的污染较小，适合于工业化生产。     

替格瑞洛的合成

由4,6-二氯-2-(丙巯基)-5-氨基嘧啶和2-[[(3AR,4S,6R,6AS)-6-氨基四氢-2,2-二甲基-4H-环戊并-1,3-二恶茂-4-基]氧基]-乙醇经亲核取代反应消除一分子盐酸,得到2-(((3AR,4S,6R,6AS)-6-((5-氨基-6-氯-2-(丙硫基)嘧啶-4-基)氨基)-2,2-二甲基四氢-3AH-环戊[d][1,3]二氧杂-4-基)氧基)乙醇(中间体4),再经过亚硝酸钠、冰乙酸环合成三氮唑,得到2-({(3AR,4S,6R,6AS)-6-[7-氯-5-(丙巯基)-3H-[1,2,3]三唑并[4,5-d]嘧啶-3-基]-2,2-二甲基四氢-3AH-环戊二烯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-4-基}-氧基)-1-乙醇(中间体5).中间体5再与(1R,2S)-2-(3,4-二氟苯基)环丙胺对接消除一分子盐酸,得到(1S,2S,3R,5S)-3-[7-{[(1R,2S)-2-(3,4-二氟苯基)环丙基]氨基}-5-(丙巯基)-3H-[1,2-,3]三唑并[4,5-d]嘧啶-3-基]-5-(2-羟基乙氧基)-1,2-环戊)(中间体7),经甲醇盐酸水解得到目标产物替格瑞洛粗品.最后用乙酸乙酯和正庚烷精制后得到替格瑞洛成品.总收率为22%,纯度达99.6%.     

3-甲基-1-(2-(1-哌啶基)苯基)丁基胺的合成

以3-甲基-1(2-哌啶基苯基)丁基酮为原料,采用Leuckart反应合成3-甲基-1.(2-(1-哌啶基)苯基) 丁基胺,最终化合物经核磁共振氢谱及碳谱得到确证.     

新型Salen(CoCl)配合物的合成与表征

利用(R,R) -1,2-环己二胺和5位取代的3-叔丁基水杨醛衍生物(取代基分别为 N-四氢吡咯基,N-六氢吡啶基、N-吗啉基、N,N'-二丁胺基和氯化三苯基膦基)反应合成的手性Salen配体,将其与钴离子络合,制备出了5种新型手性Salen(CoCl)金属配合物.利用红外、紫外、质谱和元素分析对配合物的结构进行了表征.通过对元素分析及谱图数据的分析,证明了金属与配体成功发生了配位,所得产物与目标化合物一致.     

1-吡唑酰基-4-芳基氨基脲类化合物的合成及杀菌活性

为了寻求新的含吡唑氨基脲先导化合物,用4-溴-1-甲基-3-乙基-5-吡唑甲酰肼与取代苯基异氰酸酯反应得到了14个新的含吡唑氨基脲类化合物.经IR,1H NMR,MS和元素分析对化合物的结构进行了表征.初步生物活性实验结果表明,在25μg/mL浓度下,1-(1-甲基-3-乙基-4-溴-5-吡唑甲酰基)-4-(2-硝基苯基)氨基脲(4d)对水稻稻瘟病菌Pyricularia oryzae抑制活性达到52.6%;1-(1-甲基-3-乙基-4-溴-5-吡唑甲酰基)-4-(3-氯苯基)氨基脲(4j),1-(1-甲基-3-乙基-4-溴-5-吡唑甲酰基)-4-(2,4-二甲基苯基)氨基脲(4k),1-(1-甲基-3-乙基-4-溴-5-吡唑甲酰基)-4-(3,4-二甲基苯基)氨基脲(41)和1-(1-甲基-3-乙基-4-溴-5-吡唑甲酰基)-4-(2,4-二氟苯基)氨基脲(4m)对水稻稻瘟病菌Pyricularia oryzae抑制活性达到45.6%.     

两种含双稠杂环化合物的合成

研究了 3(3’-氯苯基 ) - 4 -氨基 - 5-巯基 - 1 ,2 ,4-三唑 ( a)和 3(3’-吡啶基 ) - 4 -氨基 - 5-巯基 - 1 ,2 ,4-三唑 (Ib)在 POCl3存在下 ,分别和己二酸反应 ,制得了两种含双稠杂环的化合物 ;1 ,4-二 [6- (3-氯苯基 )均三唑并 [3,4- b]- 1 ,3,4-噻二唑 - 3-基 ]正丁烷( a)和 1 ,4- (6- 3-吡啶基 )均三唑并 [3,4- b]- 1 ,3,4-噻二唑 - 3-基正丁烷 ( b) ,并利用EA,IR,1H NMR等确认了其结构。     

若干线型三核锰希夫碱配合物的研究

首次合成了5种线型三核锰(Ⅲ,Ⅱ,Ⅲ)配合物Mn_3LL_2~1(O_2CMe)_4·H_2O、Mn_3L_2~1(O_2CPh)_4·1/2H_2O、Mn_3L_2~2(O_2CPh)_4、Mn_3L_2~3(O_2CPh)_4和Mn_3L_2~4(O_2CPh)_4,其中L~1、L~2、L~3、和L~4分别为三齿希夫碱2(β—羟基乙基—亚胺)—戊酮(4)、2(β—羟基—β—甲基乙基—亚胺)—戊酮(4)、2(β—羟基乙基—亚胺)—4—苯基—丁酮(4)和2(β—羟基—β—甲基乙基—亚胺)—4—苯基—丁酮(4)的负二价阴离子,并运用电导率、磁化率、热分析、IR、UV—Vis和ESR等进行了研究。     

4-[4-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基-甲基)-1,3-二氧戊环-2-基]-苯基-2-氯苯基醚的合成与生物活性研究

以邻氯苄氯、对羟基苯乙酮、三氮唑为主要原料，通过O-烷基化、溴化、缩合及N-烷基化反应合成了4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)-1，3-二氧戊环-2-基]-苯基-2-氯苯基醚。采用IR、^1H—NMR、EA和MS手段对其结构进行了验证。初步生物活性测试表明，该化合物具有较好的杀菌活性和一定的植物生长调节活性。     

利奈唑胺合成工艺的优化

以吗啉与3,4-二氟硝基苯为原料,经取代、还原、酰化反应得到N-苄氧羰基-3-氟-4-吗啉基苯胺,再与(S)-N-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)乙酰胺反应合成利奈唑胺,总收率为61.77%.探讨了时间、溶剂和物质的量比对反应的影响.     

2-(2-氨基-4-噻唑基)-2-[[(Z)-(叔丁氧基羰基)-甲氧基]亚氨基]乙酸2-苯并噻唑硫酯的合成

由(Z)-2-氨基-α-[[(2)-(叔丁氧基)-氧代乙氧基]亚氨基]-4-噻唑乙酸(简称ADTAC)和2,2′-二硫联二苯并噻唑(DM)合成了2-(2-氨基-4-噻唑基)-2-[[(Z)-(叔丁氧基羰基)-甲氧基]亚氨基]乙酸2-苯并噻唑硫酯,其合成的较佳条件是:n(ADTAC)∶n(DM)∶n(N-甲基吗啉)∶n(亚磷酸三乙酯)=1.0∶2.0∶1.4∶2.4,反应温度0~15℃,亚磷酸三乙酯滴加时间为2~4 h,保温时间约为1 h。在此条件下,产品产率约70%,产品中标题产物的质量分数约100%(相对于标样),熔点140~142℃。     

头孢菌素中间体7-DAMC的合成工艺研究

对7-氨基头孢烷酸(7-ACA)的抗菌活性基团2-位羧基酯化和3-位取代基进行结构修饰,即采用7-ACA和1-甲基-1H-1,2,3,4-四唑-5-硫醇(5-MMT)为原料经3-位取代基亲核取代制备7β-氨基-3-(1-甲基-1H-四唑-5-硫甲基)-3-头孢烯-4-羧酸(7-AMCA),然后用7-AMCA与二苯基重氮甲烷(DPM)发生2-位羧基酯化反应合成头孢菌素中间体7β-氨基-3-(1-甲基-1H-四唑-5-硫甲基)-3-头孢烯-4-羧酸二苯酯(7-DAMC),研究了其影响因素,优化了反应条件,7-AMCA的收率为89.87%,HPLC纯度99.21%,7-DAMC的HPLC纯度98.73%,收率74.76%.7-DAMC产品结构经1HNMR和IR表征确认.     

4-氨基-N-[3-(2-羟乙基)砜硫酸酯]苯基苯甲酰胺的合成

以4-硝基-N-[3-(2-羟乙基)砜基]苯基苯甲酰胺和氯磺酸为主要原料,经过加氢和酯化2步反应合成了4-氨基-N-[3-(2-羟乙基)砜硫酸酯]苯基苯甲酰胺。实验表明,加氢反应的较佳条件:4-硝基-N-[3-(2-羟乙基)砜基]苯基苯甲酰胺(质量,g)与甲醇(体积,mL)比1∶18,Raney-Ni催化剂质量分数40%,氢气压0.4~0.6 MPa,反应温度60℃,反应时间80 min,收率86%。酯化反应的较佳条件:n(4-氨基-N-[3-(2-羟乙基)砜基]苯基苯甲酰胺)∶n(氯磺酸)=1∶1.05,反应温度40℃,反应时间8 h,收率92%。产物及中间体的结构经过了IR1、H NMR表征,确定为目标产物。     

N—(β—羟乙基)噁唑烷与胶原蛋白质的相互作用

N-(β-羟乙基)(口恶)唑烷(简称OX-2)与胶原蛋白质能够发生化学反应。本工作以浸酸牛皮胶和明胶为作用物,采用胶原分子修饰、红外光谱、氨基酸分析方法研究了OX-2在胶原分子上的结合点。结果表明,胶原的氨基与OX-2以共价键结合;胶原的羧基与OX-2不形成共价键;胶原的咪唑基与OX-2有可能形成共价键结合。     

新型磷酸酯型阻燃剂的制备

将三氯化磷与甲醇反应制得亚磷酸二甲酯，在强碱性(醇钠)条件下将其与丙烯酰胺进行共轭加成反应得到3—(二甲氧基磷铣基)丙酰胺，再将其与甲醛进行羟甲基化反应生成阻燃剂N—羟甲基—3—(二甲氧基磷铣基)丙酰胺，研究了上述反应的最佳反应条件和在纤维中的使用方法。     

两种呋咱环叠氮化合物的合成

合成出 5 ,5′ 双 (叠氮甲基 ) 3,3′ 双 (1,2 ,4 口恶二唑 ) (Ⅰ )和双 (叠氮乙酰亚胺基 )氧化偶氮呋咱 (Ⅱ ) ,利用元素分析、红外、核磁共振谱和质谱对两种化合物进行了结构鉴定 .通过将叠氮基引入呋咱衍生物中 ,得到了高氮含量、高生成焓的含能化合物 ,这两种化合物均有较高的密度 ,其中化合物Ⅰ为低熔点叠氮化物 ,可作为含能增塑剂应用     

紫外光阳离子引发剂/环氧体系固化行为研究

合成两种紫外光阳离子引发剂,S,S-二甲基(3,5-二甲基-4-羟苯基)硫鎓六氟磷酸盐(4HPS)和S,S-二甲基(3,5-二甲基-2-羟苯基)硫鎓六氟磷酸盐(2HPS),并用红外光谱、1H-NMR、元素分析确证合成产物即为目标产物.用红外光谱仪结合高压汞灯的方法,对HPS引发剂/ZH92-21体系的固化行为进行研究,在采用的两种浓度中,引发剂浓度越高,聚合速率越大,这与动力学推论一致.2HPS/ZH92-21体系的固化速率大于4HPS/ZH92-21体系.2-异丙基噻吨酮对HPS引发剂/ZH92-21体系具有光敏作用.