双二苷酰胺从硝酸溶液中萃取Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)

采用混合酸酐法合成了两种双二苷酰胺(bisdiglycolamide,BisDGA)萃取剂:N,N,N'',N''-四正辛基-N',N″-乙二基-双二苷酰胺(TOE-BisDGA)和N,N,N'',N''-四正辛基-N',N″-间苯二甲基-双二苷酰胺(TOXBisDGA).以磺化煤油和正辛醇混合溶液(体积比90∶10)作稀释剂,研究了它们在硝酸溶液中对Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ),以及自身对HNO3的萃取行为.结果表明,2种BisDGAs对HNO3均有一定萃取,当酸度不超过1.0 mol/L时,二者形成1∶1型的萃合物.随HNO3浓度增加,Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)的萃取分配比增加.相同条件下,TOE-BisDGA对Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)的萃取能力强于TOX-BisDGA.斜率分析表明TOE-BisDGA和TOXBisDGA与Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)均形成2∶1型的萃合物.温度升高,萃取分配比下降,萃取反应是放热反应.2种BisDGAs对Eu(Ⅲ)的亲和力强于对Am(Ⅲ)的亲合力,表明BisDGAs对Eu(Ⅲ)有一定的选择性.同时,研究了BisDGAs萃取Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)的机理,给出了表观萃取平衡常数和萃取反应热力学函数ΔH,ΔS和ΔG的值.此外,还对TOE-BisDGA和TOX-BisDGA与Eu(Ⅲ)形成的配合物进行了红外和紫外光谱分析.     

含磷三足体稀土铕(Ⅲ)配合物与牛血清白蛋白的作用机理

在pH=7.3的Tris-HCl缓冲溶液(模拟生理条件)中, 采用荧光光谱、 循环伏安曲线和紫外光谱研究了N-二(苯-二氨基甲酰基)甲基磷酸铕(Ⅲ)配合物[Eu(pic)₃L]与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用. 实验结果表明: 配合物与BSA可以形成1∶1结合型无荧光复合物Eu(pic)₃L-BSA, Eu(pic)₃L对 BSA 内源荧光的猝灭类型为静态猝灭. 根据双对数回归方程计算出二者在不同温度下的结合常数K及结合位点数n, 通过热力学参数得出配合物与 BSA 之间以氢键和范德华力为主. 根据Foster的偶极-偶极无辐射能量转移机理可知配合物与BSA之间可能以偶极-偶极无辐射能量转移方式进行能量传递. 分别考察了Fe³⁺和Cu²⁺对配合物与BSA结合作用的影响, 推测Fe³⁺和Cu²⁺可能在配合物与BSA间起“离子架桥”作用, 使Eu(pic)₃L-BSA复合物的稳定性增强. 循环伏安法研究结果表明配合物与BSA相互作用形成无电活性的Eu(pic)₃L-BSA复合物, 使得溶液中游离的配合物浓度降低.     

低相对分子质量有机酸对α-FeO(OH)吸附As(Ⅲ)的影响

制备并表征了α-FeO(OH),探究了4种低相对分子质量有机酸(LMW)对α-FeO(OH)吸附As(Ⅲ)的影响,并阐明了机理。 单一和混合LMW对α-FeO(OH)吸附As(Ⅲ)均有抑制作用,4种LMW的影响大小顺序为:草酸(OA)>柠檬酸(CA)>乳酸(LA)、水杨酸(SA)。 混合LMW的影响为:OA会加剧CA对α-FeO(OH)吸附As(Ⅲ)的影响,而SA几乎不起作用。 当ρ(As(Ⅲ))较低,LMW通过与α-FeO(OH)的静电引力、与α-FeO(OH)表面的铁离子形成配合物、生成沉淀从而影响α-FeO(OH)对As(Ⅲ)的吸附;当ρ(As(Ⅲ))较高,LMW还通过阻碍As(Ⅲ)在α-FeO(OH)上的扩散和沉淀作用产生影响。 实验结果为土壤中As(Ⅲ)的迁移转化、污染治理提供技术支撑。     

LiCl-KCl熔盐体系中镨(Ⅲ)在镍电极上的电化学行为

采用循环伏安、 方波伏安、 计时电位和开路计时电位等电化学方法研究了Pr(Ⅲ)离子在共晶LiCl-KCl熔盐中Ni电极上的电化学行为及Pr-Ni合金化机理. 结果表明, Pr(Ⅲ)离子的电化学还原过程为三电子转移的一步反应. 与惰性Mo电极上的循环伏安曲线相比, Pr(Ⅲ) 离子在活性Ni电极的循环伏安曲线上还出现了4对氧化还原峰, 表明Pr(Ⅲ)离子在Ni电极上发生欠电位沉积, 是由于生成不同的Pr-Ni金属间化合物. 采用X射线衍射仪和扫描电子显微镜-能谱仪等对恒电位电解的产物进行了表征. 结果表明, 在不同电位下进行恒电位电解时, 每个电位上只得到一种Pr-Ni金属间化合物, 分别为PrNi₂, PrNi₃, Pr₂Ni₇和PrNi₅.     

纳米尺寸氧化钇团簇阴离子与正丁烷反应的研究

在单一原子量分辨水平上研究纳米尺寸过渡金属氧化物团簇(M_xO_y^q)与小分子的反应不仅能够获得氧化物纳米颗粒的反应性随原子组成和尺寸连续变化的演变规律, 而且对认识其结构特征以及表面活性氧物种(如O^-•自由基)的产生机制等具有重要意义. 本工作分别采用耦合快速流动反应管和耦合四极质量过滤器-线形离子阱的两套反射式飞行时间质谱研究了不同“氧缺陷指数”(Δ)的氧化钇团簇Y_xO_y^- (x≤50,y≤76; Δ≡2y–1–3x, Δ=0~5)和掺杂氟(F)原子团簇Y _xO_yF^- [x≤49,y≤74; Δ≡(2y+1)–1–3x, Δ=1]与 n-C₄H₁₀分子的反应. 实验观测到Δ=1系列团簇(Y₂O₃)_NO^- (N=1~25)、(Y₂O₃)_NYO₂F^- (N=1~24)及Δ=4系列团簇(Y₂O₃)_NYO₄^- (N=1, 3~24)具有氢抽取反应活性, N≥2时其它Δ系列团簇(Δ=0, 2, 3, 5)在相同实验条件下没有表现出明显的反应性. 密度泛函理论研究Δ=1或4系列小尺寸团簇(Y₂O₃)_NY_xO_yF_0,1^- (N≤4;x=0, 1)的结构揭示O^-•自由基是氢抽取反应的活性位点, 结合实验可推测Δ=1或4系列纳米尺寸团簇(Y₂O₃)_NY_xO_yF_0,1^- (x=0, 1)结构中也含有O^-•自由基. 这些结果表明Δ=0系列惰性纳米尺寸团簇(Y₂O₃)_NYO₂^-可以通过吸附一个O₂分子发生电子转移生成O^-•自由基(O^2-+O₂→O^-•+O₂^-•), 也可以通过掺入F原子的方式生成O^-•自由基(O^2-+F^•→O^-•+F^-).     

基于氮化碳纳米粒子荧光检测金离子

基于金离子[Au(Ⅲ)] 对氮化碳纳米粒子的荧光具有很强的猝灭作用, 构建了一种检测Au(Ⅲ)的荧光传感器. 实验结果表明, 该传感体系检测Au(Ⅲ)的线性范围为0.050~11.0 μmol/L, 检出限(S/N=3) 为22.6 nmol/L. 此外, 该传感器对Au(Ⅲ)的检测具有高选择性, 可用于湖水中Au(Ⅲ)的检测.     

咔唑系列化合物的电极氧化过程

本文研究了咔唑及其几种不同类型衍生物的电极氧化过程.这些衍生物有N-烷基咔唑,如甲基至正庚基、及异丙基咔唑;还有N-不饱和取代基咔唑,如N,-烯丙基、N-苄基、N-乙烯基咔唑;以及N,N'间含有不同烷基的二咔唑.从而得出了这些化合物的电极反应机理.     

自主体发光的蓝绿色磷光Ir(Ⅲ)配合物的合成及光电特性

合成了一类自主体蓝绿色磷光铱(Ⅲ)配合物(CzPhBI)₂Ir(tfmptz), (CzPhBI)₂Ir(tfmpptz)和(CzPhBI)₂Ir(fpptz)[其中CzPhBI, tfmptz, tfmpptz和fpptz分别为9-[6-(2-苯基-1-苯并咪唑基)己基]-9-咔唑、 2-(5-三氟甲基-1,2,4-三唑基)吡啶、 2-(5-[4-(三氟甲基)苯基]-1,2,3-三唑)吡啶和2-[5-(4-氟苯基)-1,2,3-三唑]吡啶]. 通过核磁共振氢谱和氟谱及元素分析确定其分子结构, 并对其光物理性能进行了研究. 利用该类配合物作为单发光层制备了器件结构为氧化铟锡(ITO)│N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)(30 nm)│4,4'-N,N'-二咔唑基联苯(CBP)(15 nm)│Ir配合物(30 nm)│1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TBPI)(30 nm)│LiF(1 nm)│Al(100 nm)的电致发光器件, 其最大亮度为6913 cd/m², 最大发光效率达13.9 cd/A.     

铁(Ⅲ)催化氯代炔烃水化反应合成α-氯代甲基酮类化合物

研究了Fe(Ⅲ)催化氯代炔烃水化生成α-氯代甲基酮化合物的反应, 考察了催化剂的种类、 酸的种类、 反应温度以及溶剂对反应的影响.结果表明, 采用FeCl₃·6H₂O(摩尔分数5%)和甲基磺酸(摩尔分数20%), 在1,2-二氯乙烷溶剂中, 氯代炔烃于80 ℃进行水化反应3 h, 可以高产率得到α-氯代甲基酮产物. 所得化合物的结构采用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR及MS等方法进行了表征. 该水化反应合成方法简单、 条件温和且收率良好, 为合成α-氯代甲基酮提供了一种简便途径.     

N,N-二仲辛基乙酰胺萃取苯酚的机理

N,N-二仲辛基乙酰胺(DOAA)是一种新型萃取剂,它对苯酚有良好的萃取性能.本文系报道DOAA从水溶液中萃取苯酚机理的研究.测得DOAA萃取苯酚的等温线,计算了方程Y=aX^b中的常数(X和Y分别代表水相和有机相中苯酚的浓度).DOAA萃取苯酚的分配比高达400以上.根据Clausius-Clapeyron方程测得萃取反应的焓变⊿H=-4.0千卡/克分子.采用双对数斜率法和连续变量法测得萃合物的组成为C₆H₅OH·DOAA.从负荷有机相的红外光谱观察到DOAA的羰基吸收峰移向低波数,说明DOAA羰基氧原子的缔合;同时从核磁共振谱观察到苯酚羟基的质子位移由于氢键缔合移向低场处.     

新型双8-羟基喹啉配体及其锌、铝配位聚合物的合成和性能

合成2种双8-羟基喹啉配体:3,5-二[4-(8-羟基喹啉-5-亚甲氨基)苯氧基]苯甲酸辛酯(B8HQO)和3,5-二[4-(8-羟基喹啉-5-亚甲氨基)苯氧基]苯甲酸十六酯(B8HQH),进一步与Zn(Ⅱ)、Al(Ⅲ)配位,得到4种金属配位聚合物(B8HQO-Zn、B8HQH-Zn、B8HQO-Al和B8HQH-Al)。 通过元素分析、红外光谱(FIIR)、紫外可见光谱(UV-Vis)、核磁共振氢谱(¹H NMR)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、热重分析(TGA)及荧光光谱等测试手段对配体及金属配位聚合物进行结构表征和性能研究。 结果表明,与配体B8HQO和B8HQH相比,4种配位聚合物的溶解性降低,但可部分溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。 锌、铝配位聚合物的5%失重温度分别在378和364 ℃附近,具有较好的热稳定性。 4种配位聚合物的DMF溶液(3×10^-5 mol/L)在478~502 nm发射绿色荧光,荧光量子效率28%~37%,固体在528~553 nm发射强绿色荧光,具有良好的发光性能。     

烷基膦酸功能型离子液体合成、 表征及对铀(Ⅵ)的萃取性能

以咪唑和吡啶作为阳离子基体, 设计合成了3种具有烷基膦酸功能基团的功能型离子液体, 利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、 核磁共振氢谱(¹H NMR)和元素分析对离子液体的结构进行了确认, 测定了离子液体的相转变温度、 热稳定性、 密度和黏度等物理性能, 并对硝酸介质中萃取铀酰离子进行了研究. 结果表明, 所制备的功能离子液体可同时作为稀释剂和萃取剂, 在室温环境下实现对铀(Ⅵ)的萃取, 萃取率可达到90%以上.     

有机胺功能化离子液体中离子型铑(Ⅲ)配合物催化的1-辛烯两相氢甲酰化反应

考察了离子型+3价铑配合物1a和2a作为催化剂前体在1-辛烯氢甲酰化反应中的催化行为. 实验结果表明, 在无助剂存在下, 配合物1a和2a表现出较差的催化性能, 而廉价低毒的有机叔胺助剂如三乙胺或N-甲基哌啶可以显著提升配合物1a和2a的催化性能, 可获得800 h^-1以上的转化频率(TOF). 当以哌啶功能化离子液体[PEmim]BF₄兼作助剂和溶剂时, 不仅可以促进配合物1a和2a对氢甲酰化反应的活性和选择性, 还可实现“离子液体-有机”两相氢甲酰化反应, 使得锁定在[PEmim]BF₄离子液体相中的配合物1a(或2a)催化剂得以简单两相分离和回收循环使用, 但在5次循环使用过程中锁定在[PEmim]BF₄中的催化剂存在向有机相流失和失活的问题, 导致产物壬醛的收率逐渐下降.     

含8-羟基喹啉侧基聚酯及其锌和铝配合物的合成与荧光性质

经多步反应合成3种含8-羟基喹啉侧基聚酯(P7~P9),进一步与无水醋酸锌和六水氯化铝反应,得到6种聚酯锌、铝配合物(P7-Zn~P9-Zn,P7-Al~P9-Al)。 采用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、热重分析仪、差示扫描量热和荧光光谱等技术手段对其结构和性能进行表征。 P7~P9易溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP),P7-Zn~P9-Zn和P7-Al~P9-Al部分溶于DMF、DMAC、DMSO和NMP。 P7~P9的质均相对分子质量(M_w)为1.79×10⁴、2.14×10⁴和2.52×10⁴ g/mol,相对分子质量分布指数PDI为1.54、1.64和1.72。 P7~P9的5%失重温度分别为291.6、291.3和284.9 ℃,P7-Zn~P9-Zn、P7-Al~P9-Al的5%失重温度分别为348.7、339.2、334.6、316.1、316.7和316.0 ℃。 P7~P9的玻璃化转变温度(T_g)分别为121.8、106.2和86.4 ℃,聚酯锌、铝配合物的T_g均高于180 ℃。 P7~P9的DMF溶液(5×10^-5 mol/L)在413~418 nm处发紫色荧光,P7-Zn~P9-Zn、P7-Al~P9-Al的DMF溶液(5×10^-5 mol/L)分别在509~513和485~487 nm处发强绿色荧光,固体分别在516~519和492~497 nm处发强绿色荧光。 P7~P9、P7-Zn~P9-Zn和P7-Al~P9-Al的荧光量子产率分别为5.5%~8.4%、21%~28%和23%~29%。     

自负载吡啶双亚胺酸酯钒(Ⅲ)催化剂的合成及催化乙烯聚合

合成了一系列自负载吡啶双亚胺酸酯钒(Ⅲ)催化剂(V(Ⅲ)),并通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、元素分析及核磁共振波谱仪(NMR)等技术手段对配合物进行了表征。 在倍半乙基氯化铝(EASC)活化下,V(Ⅲ)催化剂对乙烯聚合表现出很高的催化活性(7.2~12.1 g/(mol·h·Pa)),且自负载基团的链长对催化剂的活性及所得聚合物的性质影响较小。 同时,该类V催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合性能良好,得到高相对分子质量(高达68.1×10³)的聚合物。 所得聚合物经扫描电子显微镜(SEM)表征,其微观结构为片层叠加结构。     

Investigation on lanthanide binuclear complexes of 1,5-bis-(1′-phenyl-3′-methyl-5′-pyrazolone-4′)-1,5-pentanedione and 2,2′-bipyridine

The coordination of 1,5-bis-(1′-phenyl-3′-methyl-5′-pyrazolone-4′)-1,5-pentanedione (BPMPPD) and 2,2′-bipyridine (bipy) with lanthanide ions in water-alcohol solution has been studied. Binuclear complexes of the types : Ln₂(BPMPPD)₃(bipy)₂·nH₂O (n = 2 for Y, n = 4 for Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm and Yb); Ln₂(BPMPPD)₃bipy·nH₂O (n = 10 for La, n = 3 for Pr, Nd, Sm and Tb) were formed. The compounds were characterized by elemental analysis, molar conductance, IR, UV, ¹H NMR spectroscopy, thermogravimetric analysis and fluorescence spectra.