碳/碳复合材料热解碳基体的织构界面形成机制Monte Carlo模拟

基于热解碳沉积的Particle-Filler（P-F）概念模型和Langmuir-Hinshelwood理论,提出了包含吸附/解吸附/脱氢的多步非均相反应动力学机制,实现了碳/碳复合材料制备中热解碳基体在碳纤维表面连续沉积及其织构形成过程的理论建模,并采用Gibbs系综Monte Carlo （MC）方法对化学气相渗透（CVI）工艺中热解碳基体的织构界面形成过程进行了数值模拟。研究表明：由于气相中小的芳香烃组分C₆的吸附比线性小分子烃组分C₂的吸附更容易受到抑制,因而限制了沉积表面的P-F双分子反应;随C₆与C₂浓度比值R的变化,热解碳的织构形成过程呈现双稳态分布,导致了2种不同的亚稳相碳即中织构（MT）和高织构（HT）热解碳的生成,并在碳/碳复合材料热解碳基体内部形成了鲜明的织构界面。进一步的计算表明：热解碳织构双稳态转变存在一个迟滞域,其大小受气相成分的组成参数R、线性小分子烃C₂的初始浓度及沉积温度T的影响;为了得到均一织构的热解碳,应当在迟滞域外的区域合理选取CVI的工艺参数。     

石墨化处理对不同高织构含量C/C复合材料微结构的影响

采用化学气相沉积工艺制备出炭毡增强炭/炭(C/C)复合材料和3K炭布叠层增强C/C复合材料,并对材料进行2500℃高温石墨化处理。利用X射线衍射仪;偏光显微镜及拉曼光谱仪对所制材料进行表征。结果表明,炭毡C/C复合材料基体是单一的高织构(HT)热解炭,3K炭布叠层C/C复合材料的基体是带状组织,从纤维表面向外依次为各向同性热解炭、HT和中织构(MT)热解炭,其中HT含量低于50%;沉积态和热处理后,两种C/C复合材料都具有相似的石墨化度,且热处理后的石墨化度超过80%,但Lc值差异明显,炭纤维、MT和HT热解炭的La值均升高,其中HT热解炭升幅明显大于炭纤维和MT热解炭。HT热解炭的含量是导致这两种C/C复合材料具有相似石墨化度而Lc值却显著差异的原因。     

2D C/C复合材料微观结构与力学性能的研究

采用等温化学气相渗透方法,通过调整沉积工艺,制备了具有不同微观组织结构的2D C/C复合材料.利用偏光显微镜(PLM)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)结合选区电子衍射(SAED),研究了热解炭基体微观组织结构,借助万能试验机测试了材料的三点弯曲性能.结果表明:层状高织构(HT)热解炭基体占优时C/C复合材料表现为假塑性断裂;扁平片状中织构(MT)热解炭与颗粒状各向同性层热解炭(ISO)有利于提高材料的弯曲强度;HT基体与炭纤维界面结合良好,界面处不存在非HT织构,但取向角(OA)略有增大.     

比表面积与入口气体分压对热解炭微观结构影响的数值模拟研究

本研究在炭/炭复合材料热解炭基体织构形成与转化的模型基础上, 基于石墨微晶片层的表面结构特点, 建立了蜂窝结构的热解炭沉积表面几何模型, 并运用Monte Carlo方法模拟了在等温等压化学气相渗透(CVI)过程中热解炭基体沉积的动力学过程, 研究了预制体比表面积(A_S/V_R)和入口气体分压对热解炭微观结构的影响。通过数值模拟并结合已公开发表的实验结果发现, 在CVI工艺过程中一定的压力条件下, 通过控制A_S/V_R可以获得不同织构的热解炭, 预制体的A_S/V_R存在两个临界值, 靠近反应器入口处的临界值为1.45 m^-1和8.9 mm^-1, 靠近反应器出口处的临界值为0.3 mm^-1, 当A_S/V_R处于这两个临界值之间时, 系统主要沉积高织构热解炭; 在同一A_S/V_R且压强小于30 kPa的条件下, 通过控制反应气体压强的值也可以得到不同织构的热解炭, 并且压强也存在一个临界值, 当压强大于这个临界值时, 系统主要沉积高织构热解炭。     

化学气相沉积与渗透过程中热解炭织态结构生成机理研究

为研究热解炭织态结构的生成规律，采用不同压强的甲烷为碳源，在1100℃条件下进行了化学气相沉积和化学气相渗透实验。化学气相沉积以具有不同表面积／自由体积比（[A／V]值）的直通方形多孔陶瓷为基体；化学气相渗透实验在直径为1mm细直孔内表面沉积和对炭纤维体积分数为7％的炭毡进行致密化。借助正交偏光显微镜（消光角）和透射电子显微镜（定向角）对在不同实验条件下制备的热解炭进行分析和定量表征。研究发现：热解炭的织态结构可以在两种不同的沉积条件下形成。当甲烷压强较低时为化学生长阶段；当甲烷压强较高时为物理形核阶段。在化学生长控制阶段，热解炭的织态结构可以利用之前提出的“颗粒填充模型（P-F模型）”加以解释。该模型假设高织构热解炭的沉积一定对应于气相中存在具有合适比例的芳香化合物（例如苯）和线性小分子（主要是C2H2），当二者的浓度比偏离该最优比（或者偏大，或者偏小），均将导致中织构甚至低织构热解炭的生成。在化学生成控制阶段，化学气相沉积和化学气相渗透对热解炭织态结构影响的差别，除了[A／V]值而外，还有氢气的作用。在化学气相渗透过程中，基体内部生成的氢气快速扩散至基体表面，使内外沉积速率和织态结构均发生较大变化。     

丙烷CVI工艺热解炭沉积非均相反应动力学模拟

分别运用总括非均相反应机理和详细非均相反应机理,结合均相反应机理(包括285种气相组分,1 074个气相可逆基元反应)来模拟C_3H_8在CVI工艺条件下炭纤维表面热解炭的沉积过程,进而对实验中的气相组分和热解炭的形成过程进行预测。总括非均相反应机理对炭沉积反应进行了简化处理,气相中的烃组分直接在表面脱氢沉积为热解炭;而详细非均相反应机理则利用表面基元反应来描述热解炭沉积过程,包括66种表面组分和250个表面基元反应。本文以C_3H_8为炭源,N_2为稀释气体,温度1 173~1 323 K、低压(2.6 kPa)和滞留时间为0.5~4s条件下的连续搅拌釜反应器为模型进行模拟,气相组成和沉积动力学两方面的预测与实验结果都较好吻合。计算表明在该设定条件下热解炭的前驱体主要为不饱和小分子(C_2H_2和C_2H_4)和甲基,进而利用这些组分定量解释热解炭的沉积动力学。     

丙烯热解炭过程的气相产物分析和动力学研究(英文)

以丙烯为碳源,在700℃～1200℃进行化学气相沉积热解炭。采用气相色谱和质谱联用对反应过程中的气体产物进行定性和半定量分析,采用磁悬浮天平实时称量反应过程中的固相产物进行动力学研究,在此基础上提出丙烯分解形成热解炭的机理。气相产物的分析结果表明:丙烯热解过程产生30多种芳香化合物,随着温度的升高,主要反应生成物由萘转变为苯;动力学研究结果表明,800℃～1000℃的活化能为137±25kJ/mol,生成乙炔的基元反应控制固相产物的形成。当温度高于1000℃时,沉积行为由气相分子通过边界向固相表面扩散和气相成核共同控制,形成热解炭的主要物质逐渐由苯转变为不饱和碳氢化合物如乙烃,乙烯等。     

CVI热解炭微观结构的参数控制研究

化学气相渗透(CVI)制备炭/炭复合材料涉及气体扩散和气相沉积2个过程,其工艺控制决定炭纤维坯体的增密速度、热解炭的结构和炭/炭材料的性能.工艺过程的控制主要有4类参数:第一参数包括沉积温度、系统压力、碳源浓度、碳源分压等,第二参数包括均相反应、异相反应和滞留时间等,第三参数为A_s/V_R,也就是沉积基体的表面面积与炉内气体的自由体积之比,以及目前以计算机模拟为主要手段的"第四参数"的研究.在固体表面沉积热解炭的科学研究已经持续了几十年,但至今为止还没有形成一种完善的表面沉积机理,分析了CVI工艺参数发展的趋势,说明了对热解炭微观结构形成机理的认识是一个不断深入的过程.     

化学气相沉积低温热解炭的微观组织结构与沉积模型

利用扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM)结合选取电子衍射(SAED)研究了化学气相沉积低温热解炭的微观组织结构。结果表明:低温热解炭是由直径小于2μm的球形颗粒状炭组成,该球形颗粒状炭的核心是炭黑颗粒,外层为中织构热解炭。其沉积过程主要经历了:微小炭黑颗粒的萌生,炭黑颗粒外层的生长,炭颗粒表面热解炭的沉积和炭颗粒的聚集长大四个过程。     

改进 ICVI工艺制备 C/C复合材料的基体织构研究

利用偏振光显微镜(PLM)和高分辨透射电镜(HRTEM)从微米到纳米尺度研究了改进等温化学气相沉积(ICVI)技术制备的C/C复合材料基体热解炭织构和精细结构特征.结果表明:纤维周围有3层不同织构的热解炭,由纤维向外,分别为光滑层、粗糙层和暗层.基体与纤维之间以及不同织构基体间的界面结合较好,高织构热解炭内有微裂纹存在,并且裂纹在界面处终止扩展,或以桥连的形式扩展.不同织构热解炭在HRTEM下晶格条纹的近程和长程的择优取向度有明显区别.     

沉积在核石墨IG-110基体上的热解炭涂层微观结构

采用化学气相沉积技术,以甲烷作为碳源,在核石墨IG-110基体上制备层状热解炭涂层。利用偏光显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及同步辐射掠入射X射线衍射(GI-XRD)研究热解炭涂层的微观结构和生长特性。结果表明,热解炭涂层具有大锥体、小锥体和再生锥体三种生长锥微观结构,热解炭片层间结合紧密,生长锥间结合密实。热解炭涂层存在光滑层和再生层两种织构,每种织构都含有两种晶面间距不同的相结构,平滑层主要含有低石墨化度相,而再生层主要含有高石墨化度相。热解炭涂层致密的微观结构和仅存在的纳米级别的微孔使其可以作为气体阻隔涂层。     

耦合物理场CVI制备炭/炭复合材料及其机理

用液化石油气作碳源、炭毡作增强体,在坯体中埋置导电层诱导产生温度场和电磁场梯度,在自行设计的多元耦合物理场CVI炉中制备C/C复合材料,用偏光显微镜观察热解炭的显微结构,用XRD表征了材料的石墨化度和微晶尺寸等结构参数,所有样品均为一次性沉积所得,其增密曲线是采用把坯体密度与在线电阻进行拟合所得.研究了沉积温度、碳源气体分压对增密速度和材料结构的影响;并对物理场的耦合机理和热解炭的沉积机理作了探讨.研究表明,多元耦合物理场CVI工艺增密速度快,沉积20h,试样的密度达到1.71g/cm³;除了能获得中等织构的光滑层(SL)和带状结构的热解炭,还可获得高织构的粗糙层结构(RL)热解炭,在2300℃、2h热处理后,其石墨化度达到77%以上.     

镍催化制备炭/炭复合材料研究

采用催化化学气相渗透法(CCVI)制备出炭/炭(C/C)复合材料.考察了Ni/SiO2、Ni/Al2O3、Ni/ZSM-5负载型催化剂对热解炭沉积速率和微观结构的影响,并借助偏光显微镜(PLM)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射分析(XRD)表征了热解炭的微观结构.结果表明:在添加催化剂的碳纤维预制体中,热解炭有较快的沉积速率和较好的微观结构.其微观结构和沉积机理均与催化剂有关.     

医用炭/炭复合材料表面梯度CVD热解炭涂层的摩擦性能研究

采用医用炭/炭复合材料并通过梯度化学气相沉积法(CVD)在其表面制备热解炭涂层, 研究分析了涂层的显微结构、摩擦系数、磨损情况. 结果发现, 该热解炭涂层表面被直径约20 μm热解炭球致密覆盖, 在断口处呈现紧密、多层的热解炭. 与用沥青浸渍/炭化法制备的炭/炭复合材料相比, 在干摩擦时, 热解炭涂层样品的摩擦系数更大; 在模拟人体关节的湿摩擦时, 它的摩擦系数低; 在干摩擦和湿摩擦的情况下, 它的磨损要小很多. 这些结果表明利用梯度的化学气相沉积法(CVD)制备医用炭/炭复合材料的涂层可以提高其表面的耐磨性.     

化学气相沉积低温各向同性热解炭微观结构及沉积机制

为了研究低温各向同性热解炭（LTIC）的微观结构及沉积机制,采用不同体积分数的丙烷为碳源,在不同的沉积温度下进行稳态流化床化学气相沉积实验制备LTIC,借助SEM和TEM对不同沉积条件下制备的LTIC微观结构进行表征和分析。结果表明:不同沉积条件下制备的LTIC由类球形颗粒状和片层状炭结构组成,沉积温度升高,降低了热解炭在气相中的形核势垒,LTIC中类球形颗粒数量增多,尺寸变小,且类球形颗粒内包围炭黑颗粒的炭层织构逐渐降低;丙烷体积分数升高,热解炭沉积过程逐渐由以表面生长机制为主转变为以气相形核机制为主,所制备的LTIC中类球形颗粒形貌越来越明显,而片层状炭结构逐渐减少甚至完全消失。      

超短气体滞留时间制备C/C复合材料及其组织研究

以2D针刺炭毡为预制体,天然气为炭源前驱体,无稀释气体,绝对压力为10kPa,沉积温度为1100℃的工艺条件下,通过新型等温化学气相沉积工艺(ICVI),控制气体滞留时间分别为0.01, 0.02, 0.03s.研究在此超短气体滞留时间下C/C复合材料的致密化过程及密度分布,并采用偏光显微镜(PLM),扫描电子显微镜(SEM)观察其微观组织结构形貌.结果表明:在0.01s的气体滞留时间下,150h的渗透时间内可以制备出表观密度达到1.75g/cm3以上,密度呈现内高外低特点的C/C复合材料,其组织结构为中织构(MT)和高织构(HT)的双层织构,MT只在纤维表面存在且厚度小于2μm,其他均为HT组织.     

热处理温度对热解炭及炭/炭复合材料力学性能的影响

以丙烷为气源,采用等温等压化学气相渗透技术制备了炭/炭复合材料,利用X射线衍射、偏光显微镜、扫描电镜、纳米压痕仪、三点弯曲法研究了热处理温度对热解炭以及炭/炭复合材料微观结构和力学性能的影响.微观结构观察显示随着热处理温度的升高,热解炭层间距减小,同时石墨化度提高;由于发生了局部应力石墨化,热解炭出现同心微裂纹,并且随热处理温度的升高裂纹的数量和宽度增加.纳米压痕测试表明,热解炭的纳米压痕行为是完全的弹性形变,完全卸载后热解炭表面没有残余压痕,但加载和卸载曲线没有重合而是存在一定的能量耗散,随着热处理温度的升高,热解炭的弹性模量增大.热处理后纤维强度降低,并且纤维与基体炭界面脱离,导致炭/炭复合材料的弯曲强度和模量下降.     

载气对炭/炭复合材料沉积速率、体密度和微观结构的影响（英文）

分别采用H2和CO2作为载气,CH4为前躯体,通过等温化学气相渗积制备炭/炭复合材料,通过偏光显微镜、拉曼光谱、X射线衍射和透射电镜对材料微观结构表征以及渗积过程密度变化,研究载气对沉积速率、体密度和微观结构的影响规律。结果表明:在渗积前50 h,CH4-H2体系的沉积速率明显大于CH4-CO2体系,但在其余渗积时间里,CH4-H2体系的沉积速率小于CH4-CO2体系。当载气从H2变成CO2时,复合材料的体密度从1.626 g/cm3增加到1.723 g/cm3,最大径向密度梯度从0.074 g/cm3减小到0.056 g/cm3。同时,基体炭从纯的粗糙体炭转变为杂化粗糙体炭含有过度生长锥,且平均石墨化度从62.7%下降到50.8%。这些显著的变化是由于CO2的氧化作用降低了表面沉积速率,却没有降低孔内沉积速率,同时大量的缺陷形成于层状石墨烯结构中导致形成过度生长锥,降低了热解炭织构。     

碳源对CVI炭/炭复合材料致密和结构的影响

采用自行设计的化学气相渗(CVI)炉以炭毡作为纤维增强体,在坯体内部设计特殊的导电发热层,使坯体内部的温度场、气体反应的中间产物浓度场、电磁场等多元物理场实现耦合,进而达到坯体的快速增密。研究了沉积温度为800℃～1000℃,系统压力0.1kPa～15.0kPa条件下,分别使用石油液化气和丙烯作碳源时对增密速度和沉积热解炭结构的影响;借助偏光显微镜考察了沉积炭的组织结构;用X射线衍射表征了C/C复合材料的石墨化度和微晶尺寸。研究表明:初始密度为0.2g/cm3,尺寸为260mm×60mm×20mm的炭毡坯体沉积20h,经过工艺优化,石油液化气可使坯体增密到1.7g/cm3以上,丙烯可使坯体增密到1.6g/cm3以上;两种碳源沉积所获材料的晶体有序度均随沉积温度的升高和系统压力的降低而升高,其中石油液化气在较高温度(990℃)、较低压力(0.1kPa)下能沉积出织构更高的结构一致的粗糙层结构热解炭;说明不同活化能的复合碳源气体可以发挥与其他物理场梯度的协同耦合作用,有利于提高沉积速度和热解炭的织构。     

热梯度CVI技术制备炭/炭复合材料

为了阐明用于制备炭/炭复合材料的热梯度化学气相沉积工艺原理,分析了沉积过程中随着热解沉积区域的移动,发热体的电阻值以及加在发热体两端功率的变化规律,并利用偏光显微镜观察了材料的粗糙层、光滑层热解炭微观组织结构.结果表明:随着沉积过程的进行,TCVI中加在电极两端的功率呈非线性升高,而电阻值呈非线性降低;利用TCVI工艺在320 h内制备了φ240 mm×φ80 mm×33 mm的盘形件,且炭/炭复合材料的密度均匀性好,密度均大于1.70g/cm3.