原位合成稳定的Ti3+自修饰介孔TiO2光催化剂在环境净化中的应用

半导体光催化剂TiO2因具有绿色环保无污染、化学稳定性好及可实现稳定产氢等优点而广泛应用于光解水、废水处理和空气净化等领域.然而,锐钛矿相TiO2禁带宽度约为3.2 eV,仅对紫外光响应.而在太阳光中,44%左右为可见光,紫外光仅占不到4%.为了提高TiO2对太阳光的利用率和在可见光照射下的光催化活性,近年来人们采用掺杂金属/非金属离子以及与可见光催化剂复合等方法对TiO2进行改性.但是这些离子掺杂的方法会不可避免地在TiO2晶格中形成结构缺陷,这些结构缺陷作为光生电子和空穴的复合中心不利于电子和空穴分离.最近研究表明,通过Ti3+自掺杂可以很好提高TiO2可见光催化活性,但是目前制备Ti3+掺杂TiO2的方法较复杂,形成的Ti3+掺杂易在表面积聚而被进一步氧化,影响其光催化稳定性,不利于实际应用.因此,开发具有良好电子-空穴分离效率的可见光催化剂引起了广泛的研究兴趣.本文通过原位自掺杂Ti3+来提高TiO2可见光光催化活性.以TiCl3为钛源, H2O为溶剂, F127为软模板,采用溶剂挥发诱导自组装的方法制备了蠕虫状Ti3+自掺杂的介孔TiO2.采用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、紫外-可见漫反射(UV-vis)、透射电子显微镜和电子顺磁共振(EPR)对所制备样品结构、结晶度和形貌等进行了表征分析.通过控制表面活性剂用量和焙烧温度优化了Ti3+自掺杂介孔TiO2的光催化活性.结果表明,在模拟太阳光照射下,所制样品对气相光催化氧化NO和水相降解有机染料亚甲基蓝表现出优异的催化性能和稳定性. Ti3+自掺杂介孔TiO2有效扩展了催化剂的光吸收范围,提高了光生电子空穴的迁移效率.其优异的光催化活性和稳定性主要归因于掺杂在TiO2骨架中的Ti3+和所合成催化剂多孔性之间的协同效果.固体UV-vis结果表明,所合成的TiO2具有很好的可见光响应,主要归因于在TiO2材料合成过程中,部分Ti3+未被完全氧化, Ti3+掺入可以有效降低TiO2的禁带宽度.通过计算可知合成的TiO2禁带宽度为2.7 eV.通过低温EPR测试进一步证明了Ti3+的存在,而且Ti3+主要掺杂在TiO2体相中. N2物理吸附结果表明,随焙烧温度不断提高,所得产物的比表面积先增加后减少,当焙烧温度在500 oC时,比表面积最大,但至550 oC时,比表面积、孔径和孔体积增大,表明催化剂的孔结构被破坏.表面活性剂F127的用量对样品比表面积和孔径大小也有影响,当其用量为0.54 g时,所得产物的比表面积最大.我们将所合成的TiO2应用于污染气体NO的氧化,考察了焙烧温度和表面活性剂用量对光催化剂性能的影响.结果表明,当表面活性剂用量为0.54 g,焙烧温度为500oC时,所制催化剂在模拟太阳光和可见光照射下都表现出最好的NO去除转化率.将使用过的催化剂离心洗涤后进行连续反应3.5 h,依然保持很高的NO去除转化率.催化剂高活性及稳定性的主要原因是Ti3+的掺杂将TiO2光响应范围拓展到可见光区域,且Ti3+掺杂和介孔结构之间的协同作用有利于促进光生电子和空穴的分离.当催化剂在低于500 oC焙烧时,所得催化剂结晶度较低,不利于光生电子-空穴的分离,而高温焙烧则会导致催化剂介孔结构遭到破坏,不利于NO气体吸附和产物脱附.表面活性剂对催化剂活性影响较小,在可见光照射下催化剂均表现出很好的光催化活性.此外,该Ti3+自掺杂介孔TiO2在液相条件下对有机染料亚甲基蓝也表现出很好的去除效果,可见光照射2 h,亚甲基蓝去除率接近100%.     

TiO2光催化分解水制氢研究进展

综述了近几年改善TiO2光催化分解水制氢的方法措施.向水中添加供电子物质可减少光生电子与空穴的复合,添加碳酸盐或碘化物有利于光生电子与空穴分离;TiO2表面沉积适量的金属颗粒也有利于实现电子和空穴分离,但沉积太多的金属颗粒不但降低TiO2对光的吸收而且还可能成为光生电荷复合的中心;掺杂合适的金属离子通过形成杂质能级可把TiO2的吸光范围至拓宽可见光,掺杂非金属元素使TiO2的带隙(Eg)变窄,从而使TiO2的吸光红移更明显,但掺杂离子有可能成为光生电荷复合的中心;染料敏化或半导体复合有利于实现电荷分离,提高光电转换效率.将多种修饰方法有机结合起来制取氢足目前的一个研究方向,最后分析了未来的研究重点.     

碳和钇共掺杂对混相TiO2光催化性能的影响

TiO2因其毒性低、稳定性高、制备成本低廉而获得广泛应用,特别是作为光催化剂在降解环境污染物方面受到了广泛关注;然而,纯TiO2较大的光生载流子复合率和较宽的带隙限制了其应用.元素掺杂作为一种拓宽光催化剂光吸收能力的方法广泛应用于各种光催化剂的修饰改性,而两种具有光催化性能的TiO2相共存则能有效抑制光生载流子的复合,因此采取合适的方法有效利用这两种TiO2改性的方法制备得到更具实际应用潜质的光催化剂具有一定的可行性.本文通过简单的溶胶-凝胶过程向锐钛矿相与金红石相组成的混相TiO2中共掺杂碳和钇得到了一种活性较高的可见光响应光催化剂.采用粉末X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱和透射电镜等表征手段研究了碳和钇掺杂对TiO2结构的影响,发现碳掺杂有利于金红石相的形成且材料具有更大的晶粒尺寸,钇掺杂则有利于锐钛矿相的形成且能细化材料的晶粒尺寸,提高材料的比表面积,导致材料更好的光催化活性.材料在30 W荧光灯光照条件下的光催化降解亚甲基蓝(MB)性能的研究显示,C-Y-TiO2样品具有比单掺杂和未掺杂样品更高的光催化活性,其顺序为C-Y-TiO2>Y-TiO2>C-TiO2>TiO2≈P25.此外,降解反应动力学研究表明C-Y-TiO2样品光降解MB的速率是未掺杂样品在相同条件下降解速率的3.5倍.不同钇掺杂含量样品的结构和光催化降解MB的研究结果表明,钇掺杂显著促进了锐钛矿相TiO2的形成.这说明钇可能仅掺杂进入锐钛矿相,因此合适的钇掺杂量才能有效形成最优化的光催化性能的混相TiO2.不同热处理温度下获得的样品的光降解MB特性也表明,一定的热处理温度有利于合适的锐钛矿相和金红石相的组成,从而有利于相间的协同效应.紫外-可见光谱和荧光光谱表征分析表明,碳和钇的掺杂都拓展了其吸收光谱到可见光区域,且抑制了光生电子和空穴对的复合,进而提高了材料的光催化活性.碳和钇共掺杂的混相TiO2具有较高可见光光催化活性的主要原因有两个方面:一是元素掺杂减小了TiO2的带隙使得材料具有可见光响应;二是金属和非金属元素在锐钛矿相与金红石相TiO2中不同的掺杂特性形成的协同效应,抑制了光生电子和空穴的复合.     

S掺杂宽光域响应Ti1-xSyO2光催化剂的制备及表征

以TiCl4和硫脲为主要原料, 采用酸催化水解法制得浅黄色S掺杂Ti1-xSyO2光催化剂. 以苯酚为模型物, 考察了Ti1-xSyO2在可见光区、紫外光区及太阳光下的催化活性. 采用XPS、DRS、XRD、FT-IR、SEM、低温氮物理吸附对光催化剂进行表征. 结果表明, 掺杂S以S6+形式置换TiO2晶格中的Ti4+, 适量S 掺杂的Ti1-xSyO2在可见光区、紫外光区及太阳光下均表现出较高的光催化活性.掺杂S 在TiO2表面形成新的能级结构, 使催化剂吸收红移至450-550 nm, 诱发可见光催化活性;紫外光照射下, 新形成的能级结构与体相TiO2形成复合半导体结构, 捕获光生空穴, 提高光生电子鄄空穴分离效率.同时, S掺杂可以改善TiO2的分散性, 增加其比表面积SBET并提高相转变温度.     

稀土离子掺杂对纳米TiO2光催化制氢活性的影响

采用溶胶-凝胶技术制备了纳米TiO2和一系列稀土离子掺杂的TiO2光催化剂,通过X射线衍射、透射电镜及N2吸附等技术对其进行了表征,考察了样品光催化分解水制氢的性能.结果表明,稀土离子掺杂有效抑制了TiO2粒子的生长,提高了粒子的分散性,增大了催化剂的比表面积,从而大幅度提高了其光催化分解水制氢的性能.其中,Gd3 掺杂的TiO2样品粒径最小,分散性最好,比表面积最大(是未掺杂TiO2的35倍).掺杂离子的电子构型对样品的光催化制氢活性有较大影响,具有全空电子构型的La3 和半充满电子构型的Gd3 掺杂的样品具有较高的光催化制氢活性(分别是未掺杂TiO2的3.69倍和3.72倍).     

纳米Au/TiO2光催化剂的XPS和SPS研究

 以溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米粒子为载体,通过浸渍法制备了Au/TiO2样品,并利用XPS和SPS等技术对样品进行表征,考察了热处理温度和Au含量对TiO2纳米粒子光催化氧化苯酚活性的影响. 结果表明,Au是以金属纳米微晶的形式均匀地分散在TiO2纳米粒子表面. 用适量Au进行表面修饰不仅拓宽了TiO2对光的响应范围,而且改善了TiO2光生电子和空穴的分离效率,提高了样品对氧物种的吸附,并促进了光生电子向吸附氧的传输. 在光催化氧化苯酚反应中,500 ℃处理的Au/TiO2纳米粒子具有较高的光催化活性,这与XPS和SPS表征结果是一致的. 从电子能级匹配的角度揭示了Au对TiO2样品表面光电性质和光催化性能的影响机制.     

钒离子掺杂对TiO2光催化剂薄膜催化活性的影响

采用溶胶凝胶工艺在普通玻璃表面制备了钒离子非均匀掺杂的TiO2薄膜,运用XRD研究了其光催化复合薄膜的表面特征.以光催化降解甲基橙溶液为模型反应,表征薄膜的光催化活性,结果表明,将钒离子富集在TiO2薄膜内部时,最佳掺杂浓度为1.0%(V/Ti原子百分比),最佳降解表观速率常数为7.44×10-3min-1,约是纯TiO2的2.3倍,有效地提高了TiO2半导体的光催化效率.通过XPS与电化学方法进行分析,说明将钒离子富集在TiO2薄膜内部十分有利于电子-空穴的分离,增强了光生电子与空穴的分离效率.     

离子掺杂改性纳米TiO_2光催化剂的研究进展

以纳米TiO2为代表的纳米半导体光催化材料是目前研究的热点。纳米TiO2为宽禁带半导体,需紫外光激发;而且,产生的光生电子-空穴对极易复合,限制了其实际应用。将纳米TiO2进行离子掺杂改性是解决上述问题的有效途径。目前离子掺杂改性纳米TiO2光催化剂的研究进展表明,采用两种离子共掺杂改性纳米TiO2时,离子之间会产生协...     

具有高光催化活性的黑色TiO2（B）/锐钛矿双晶TiO2-x纳米纤维

高效TiO2基光催化材料的开发一直是催化领域的研究热点,主要的策略是如何有效地分离光生载流子.制备多晶相的TiO2材料可引入异质/相结结构使电子与空穴朝不同方向移动,从而避免电子与空穴复合;另外,在TiO2中掺杂其他金属或非金属也可以有效地降低电子与空穴的复合率,掺杂的元素作为电子捕获阱俘获光生电子,以实现电子空穴的有效分离.近些年,作为一种全新的掺杂剂,氧空穴可以有效改善TiO2的光催化活性,所制TiO2具有可见光的全光谱吸收能力,因此该类TiO2呈现出黑色.通过上述方法均可以制备出高活性TiO2基光催化材料,如果能够将这些方法耦合一起,则可能制备出活性更高的光催化剂.因此,本文将异相结结构和空穴掺杂耦合起来,用多孔钛酸盐衍生物在H2中高温焙烧制得一种全新的黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x纳米纤维.不同于其他TiO2基光催化材料,该样品仅由Ti和O元素组成,通过Ti和O元素的组合,形成了双晶结构和空穴掺杂两种特殊的结构,借助场发射(FESEM)、拉曼光谱(Raman)、氮气物理吸脱附、X射线光电子能谱(XPS)、热重(TG)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)和荧光光谱(PL)等表征分析了样品的结构及其光催化性能间构效关系. FESEM结果显示,黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x为长1–5mm、宽0.2mm的纤维结构, Raman结果表明,锐钛矿相在特征波段(140 cm–1左右)和TiO2(B)的特征波段(220–260 cm–1)均发生蓝移,说明该两相中均存在氧空穴;该样表面未检测到Ti3+,因此氧空穴可能分散在TiO2(B)和锐钛矿相的体相中.根据黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x和白色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2的失重差,估算出前者的O/Ti原子比为1.97.光催化降解甲基橙实验结果显示,黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x的光催化活性是白色双晶TiO2的4.2倍,锐钛矿TiO2的10.5倍,且连续反应10次后未出现失活现象,显示出了良好的光催化稳定性.前期,我们已经证明了白色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2由于具有TiO2(B)和锐钛矿的异相结结构,致使其电子空穴有效地分离,从而表现出优异的光催化活性;本文的PL结果显示,由于氧空穴的引入,异相结与氧空穴两者共同作用,进一步促进了黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x电子与空穴的有效分离,因此黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x表现出高的光催化活性.由于其特殊的结构,黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x纳米纤维将在环境与能源领域表现出良好的应用前景.     

Fe3+/V5+/TiO2复合纳米微粒光催化性能的研究

采用溶胶凝胶法制备了Fe^3 /V^5 /TiO2复合纳米微粒作为光催化剂。光降解反应结果表明，其掺杂催化剂Fe^3 /V^5 /TiO2的光催化活性明显提高。光电化学研究显示，铁离子可以成为电荷陷阱，促进空穴的界面传递反应。适量钒离子掺杂使TiO2电极的光电流升高，导带中电子浓度的增大，加快了界面的电子传递反应。共掺杂催化剂中，Fe^3 、V^5 分别提供了空穴与电子的陷阱，同时加快了电子与空穴的界面传递反应，从 更有效地提高光催化活性。双组份共掺杂为提高TiO2光催化活性提供新的途径。     

Photocatalysts of Cr Doped TiO2 Film Prepared by Micro Arc Oxidation

A series of Cr doped TiO2 films were prepared by micro arc oxidation (MAO) using an electrolyte of Na3PO4+K2Cr2O7. X-ray diffraction and scanning electron microscopy revealed that the films mainly consisted of anatase phase with a porous surface morphology. The films have an excellent photocatalytic effect for degradation of methylene blue and decomposition of water under visible light illumination. This arises from the formation of Cr3+/Cr4+ and oxygen vacancy energy levels owing to Cr doping. The former reduces the electron-hole recombination chance, while the latter generates a new gap between the conduction band (CB) and valence band (VB) of TiO2, which lowers the photo energy of the excited electron in the VB to the oxygen vacancy states. The mechanisms for film synthesis during the MAO process are also presented.     

Wavelength-sensitive photocatalytic degradation of methyl orange in aqueous suspension over iron(III)-doped TiO2 nanopowders under UV and visible light irradiation

Well-crystallized iron(III)-doped TiO2 nanopowders with controlled Fe3+ doping concentration and uniform dopant distribution, have been synthesized with plasma oxidative pyrolysis. The photocatalytic reactivity of the synthesized TiO2 nanopowders with a mean particle size of 50-70 nm was quantified in terms of the degradation rates of methyl orange (MO) in aqueous TiO2 suspension under UV (mainly 365 and 316 nm) and visible light irradiation (mainly 405 and 436 nm). The photodecomposition of MO over TiO2 nanopowders followed a distinct two-stage pseudo first order kinetics. Interestingly, the photocatalytic reactivity depends not only on the iron doping concentration but also on the wavelength of the irradiating light. Under UV irradiation, nominally undoped TiO2 had much higher reactivity than Fe3+ -doped TiO2, suggesting that Fe3+ doping (> 0.05 at. %) in TiO2 with a mean particle size of approximately 60 nm was detrimental to the photocatalytic decomposition of methyl orange. Whereas, under visible light irradiation, the Fe3+ -doped TiO2 with an intermediate iron doping concentration of approximately 1 at. % had the highest photocatalytic reactivity due to the narrowing of band gap so that it could effectively absorb the light with longer wavelength. A strategy for improving the photocatalytic reactivity of Fe3+ -doped TiO2 used in the visible light region is also proposed.     

Fe3+掺杂TiO2光催化纤维材料的制备及表征

以棉花纤维为模板制备了一系列Fe3+掺杂的、具有中空纤维结构的TiO2光催化材料(Fe3+/TiO2), 利用热重分析(TG)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、zeta电位、红外光谱(IR)和紫外-可见光谱(UV-Vis)等技术对其形貌、晶体结构及表面结构、光吸收特性等进行了表征. 以亚甲基蓝(MB)溶液的脱色降解为模型反应, 考察了不同Fe3+掺杂量的样品在太阳光下的光催化性能. 结果表明, 用模板法制备的Fe3+/TiO2中空纤维结构材料表面存在大量纳米微粒(平均尺寸约12 nm); Fe3+可能均匀分散于锐钛矿结构的TiO2中, 部分取代Ti4+的晶格位置, 既拓宽了TiO2的光谱响应范围, 又形成了TiO2晶体结构的缺陷, 使其表面带负电荷. 在太阳光条件下, 该纤维结构材料较纯TiO2对MB溶液具有更好的光催化脱色降解效果, 且Fe3+的掺入量显著影响该纤维材料的催化性能; 当Fe3+掺杂量为0.15%(w), 在500 ℃焙烧2 h所得中空纤维材料的催化性能最好, 2 h即可使MB溶液的脱色降解率达93%; 重复使用5次仍可使MB溶液的脱色降解率保持在90%以上, 且该催化剂材料易于离心分离去除. 因此, 以该模板合成法, 通过Fe3+的掺杂有望使TiO2成为一种低或无能耗、高活性的绿色环保型催化材料.     

Cr2O3/C@TiO2核壳型复合材料的设计合成及其光催化产氢性能

随着社会经济的快速发展,能源危机和环境污染问题成为世界各国关注的焦点.通过光催化剂将太阳能用于污染物降解、分解水产氢、CO2还原及有机物合成等领域,是解决上述问题的理想途径.过渡金属氧化物TiO2因其稳定性高、催化活性好、制备简单等优点,被认为是最理想的光催化材料.然而,TiO2带隙较宽、光响应范围窄、光量子效率低等缺点限制了其实际应用.将碳或Cr2O3与TiO2结合形成复合结构已被证明可以有效提升其光催化性能.另一方面,金属离子的掺杂可以有效提高氧化钛的可见光响应.本文利用具有高比表面积的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)纳米材料作为模板、镉源和碳源,首先在MIL-101(Cr)表面可控生长TiO2纳米颗粒,获得MIL-101(Cr)@TiO2复合结构;然后在氮气保护下碳化形成Cr2O3/C@TiO2核壳型复合材料.碳化后,制备的复合材料具有模板的八面体形貌和高比表面积,MIL-101(Cr)中的Cr元素一部分会形成Cr2O3,一部分会掺杂到TiO2中,使得TiO2的吸收边红移.此外,Cr2O3/C@TiO2中的C有利于光的吸收和载流子的分离.这种独特的纳米结构赋予Cr2O3/C@TiO2复合材料优异的光催化性能.在300 W氙灯照射下,该复合材料光解水产氢的速率为446μmol h?1 g?1,约为纯TiO2的4倍.在可见光照射下,Cr2O3/C@TiO2分解水产氢的速率为25.5μmol h?1 g?1.将获得的粉体催化剂制备成光电极发现,Cr2O3/C@TiO2在全幅光照射下的光电流密度在0.4 V(vs.Ag/AgCl)下达到2.3 mA/cm2,约为纯TiO2的3.5倍.Cr2O3/C@TiO2光催化产氢活性的提高一方面是由于Cr掺杂到TiO2中使得其具有可见光响应,另一方面MIL-101碳化获得的Cr2O3/C有效促进了光生载流子的分离.     

Cr2O3/C@TiO2核壳型复合材料的设计合成及其光催化产氢性能

随着社会经济的快速发展,能源危机和环境污染问题成为世界各国关注的焦点.通过光催化剂将太阳能用于污染物降解、分解水产氢、CO2还原及有机物合成等领域,是解决上述问题的理想途径.过渡金属氧化物TiO2因其稳定性高、催化活性好、制备简单等优点,被认为是最理想的光催化材料.然而,TiO2带隙较宽、光响应范围窄、光量子效率低等缺点限制了其实际应用.将碳或Cr2O3与TiO2结合形成复合结构已被证明可以有效提升其光催化性能.另一方面,金属离子的掺杂可以有效提高氧化钛的可见光响应.本文利用具有高比表面积的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)纳米材料作为模板、镉源和碳源,首先在MIL-101(Cr)表面可控生长TiO2纳米颗粒,获得MIL-101(Cr)@TiO2复合结构;然后在氮气保护下碳化形成Cr2O3/C@TiO2核壳型复合材料.碳化后,制备的复合材料具有模板的八面体形貌和高比表面积,MIL-101(Cr)中的Cr元素一部分会形成Cr2O3,一部分会掺杂到TiO2中,使得TiO2的吸收边红移.此外,Cr2O3/C@TiO2中的C有利于光的吸收和载流子的分离.这种独特的纳米结构赋予Cr2O3/C@TiO2复合材料优异的光催化性能.在300 W氙灯照射下,该复合材料光解水产氢的速率为446μmol h?1 g?1,约为纯TiO2的4倍.在可见光照射下,Cr2O3/C@TiO2分解水产氢的速率为25.5μmol h?1 g?1.将获得的粉体催化剂制备成光电极发现,Cr2O3/C@TiO2在全幅光照射下的光电流密度在0.4 V(vs.Ag/AgCl)下达到2.3 mA/cm2,约为纯TiO2的3.5倍.Cr2O3/C@TiO2光催化产氢活性的提高一方面是由于Cr掺杂到TiO2中使得其具有可见光响应,另一方面MIL-101碳化获得的Cr2O3/C有效促进了光生载流子的分离.     

Extending photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles to visible region of illumination by doping of cerium

Cerium-doped Titanium dioxide (TiO(2)) nanoparticles are prepared by sol-gel method. Doping shifts the UV absorption edge of TiO(2) to the visible region, making it efficient for visible light photocatalysis. Incorporation of cerium decreases the effective band gap of TiO(2) and increases the Urbach energy levels. At the dopant concentrations of 0.015 and 0.025 mol the luminescence intensity increases compared to undoped TiO(2); however, the luminescence is quenched at 0.035 mol. Quenching of luminescence indicates efficient separation of charge carriers. Undoped TiO(2) is showing poor performance in the photocatalytic degradation of methyl orange under visible light. However, on cerium doping its photoactivity is increased, and is drastically enhanced at 0.035 mol of cerium. Further increase in Ce(3+) doping level to 0.045 mol results in the reduction of the photodegradation of the dye. On UV irradiation, entire samples show good photocatalytic activity up to 30 min, but their efficiency decreases when irradiation time is increased to 45 min. Irradiation for longer time results in negative charging of the TiO(2) surface with migrating electrons. The negatively charged surface repels the OH(-) ion and O(2) molecule from adsorbing on its surface thus decreasing the availability of hydroxyl and superoxide radical for dye degradation.     

光催化材料NiO-TiO2/SiO2的结构与性能研究

采用表面改性法制备了负载型NiO-TiO2/SiO2复合半导体材料,用X射线衍射、比表面测定、透射电镜、红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见漫反射等技术,研究了光催化材料的物相结构、微粒尺寸、光响应性能及其能带结构.结果表明:复合半导体材料具有较高的比表面积,NiO和TiO2在材料表面产生相互修饰作用,NiO的加入促进了TiO2在载体表面的分散程度,两者复合后部分地形成了Ni-O-Ti键联.复合后的NiO-TiO2/SiO2增强了对紫外光的吸收性能,而且NiO与TiO2间的n-p复合效应改变了原来TiO2单一的能带结构,有效的抑制了光生电子和空穴的复合,从而明显提高材料的光催化性能.     

TiO2表面氧空位对Rup2P/TiO2/ITO薄膜电极光致电荷转移的影响

采用改性的TiCl4水解法制备出三种不同表面性质的TiO2-X(X=5,10,20,X表示加入NaOH的浓度,单位为mo·lL-1)样品.利用(1,10-邻菲咯啉)2-2-(2-吡啶基)苯咪唑钌混配配合物(Rup2P)作为敏化剂,制备出Rup2P/TiO2-5/ITO(铟锡金属氧化物)、Rup2P/TiO2-10/ITO和Rup2P/TiO2-20/ITO表面敏化薄膜电极.测试结果表明三种薄膜电极的光电转换效率Rup2P/TiO2-10/ITO最高,Rup2P/TiO2-20/ITO次之,Rup2P/TiO2-5/ITO最低.利用吸收光谱、表面光电压(SP)谱、荧光光谱和表面光电流作用谱等分析了Rup2P和三种TiO2的能带结构和表面性质;利用光致循环伏安和表面光电流作用谱研究了三种Rup2P/TiO2-X/ITO薄膜电极的光致界面电荷转移过程.结果表明,在光致界面电荷转移过程中,TiO2层表面氧空位对Rup2P/TiO2-X/ITO薄膜电极光致电荷转移产生重要影响.并进一步讨论了Rup2P/TiO2-X/ITO薄膜电极的光电流产生机理.     

C-I共掺杂多孔g-C3N4光催化分解水制氢

氢气是一种可替代传统燃料的理想清洁能源,利用光催化技术分解水制氢是制取氢气的有效途径之一.无机半导体光催化材料具有较高的活性和稳定性,且原料丰富,易加工改性.目前针对光催化技术的应用,大量的研究工作都集中在开发可见光响应光催化剂,以提高对可见光的利用率.同时,非金属聚合物半导体因其特殊的光电性质,在光催化应用研究中越来越受到关注,如庚嗪基微孔聚合物(HMP)和共价三嗪基骨架(CTF).石墨相碳化氮(g-C3N4)是一种典型非金属二维聚合物半导体,被认为是一种非常有价值的光催化材料.然而,其较低的光生电子的传输效率限制了其实际应用,因此诸多研究对g-C3N4的物理化学结构进行优化,如半导体耦合、共聚合、纳米结构设计和掺杂.非金属掺杂是一种有效的方法,由于原子电负性差异引起的电荷分离可有效改善载流子传输效率,且保持半导体的非金属性质.通过O,B,P和S等掺杂可以扩大可见光响应范围,并调节能带位置以改善光催化活性.除了常见的单一非金属掺杂,金属和非金属元素或多非金属元素共掺杂的办法同样可提高g-C3N4的光催化性能.本工作通过两步法对双氰胺、尿素和碘化1-乙基-3-甲基咪唑的混合物直接热聚合,合成C-I共掺杂的多孔g-C3N4,其在可见光照射下表现出较高的产氢活性和稳定性.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、荧光光谱(PL)和电化学实验等方法对多孔掺杂g-C3N4结构进行详细表征和分析.在助催化剂Pt和电子牺牲剂(三乙醇胺)存在的条件下,采用可见光(>400 nm)照射分解水产氢的方法评价其光催化活性.结果表明,后热处理和碘离子液掺杂对g-C3N4材料的结构和性能具有较大影响.C-I共掺杂和后热处理使催化剂产物颗粒尺寸减小,形成多孔片层状紧密堆积,比表面积和孔隙率显著增加,吸收带边发生蓝移.后热处理使样品层间距减小,聚合度增加,有利于电荷传输,C-I共掺杂后出现更多的缺陷,但没有改变其层状堆积的特性.XPS结果表明,样品中碘元素以I-和I5+的形式存在,改性后催化剂C/N比明显增加,sp2芳环N含量增加,表面氨基含量降低,表明后热处理和C-I共掺杂没有改变多孔g-C3N4的基本骨架,共轭结构更加完善.PL和光电流结果表明,改性后样品的PL强度均显著降低,并且随着掺杂量的增加而逐渐降低,表明共掺杂可抑制光生电荷的复合.电化学测试结果表明,后热处理和C-I共掺杂的样品界面电荷转移电阻降低,导电率和电荷迁移率增加,从而有助于提高光催化性能.光解水产氢性能测试表明,后热处理和C-I共掺杂有利于催化剂产氢速率的提高,改性后CNIN0.2的产氢速率达168.2μmol/h,是纯氮化碳的9.8倍.经过多次循环测试,其产氢性能保持稳定而没有显著下降,表明其产氢稳定性较好.     

SiW12、PbS对提高TiO2纳米管光电转换效率的协同效应研究

复合薄膜可以改善TiO2纳米管在光电转换时电子-空穴易复合和吸收光谱范围窄的缺陷。用电沉积法将多酸H4SiW12O40（SiW12）沉积在TiO2纳米管表面形成SiW12/TiO2纳米管复合薄膜,再用连续离子层吸附反应法（SILAR）将PbS吸附到SiW12 /TiO2纳米管复合薄膜表面,形成PbS/ SiW12/TiO2纳米管复合薄膜,所得薄膜的光电转换效率相较于TiO2纳米管提高了57倍。X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征结果表明,用电沉积法和连续离子层吸附反应法实现了PbS/SiW12/TiO2纳米管复合薄膜的制备;紫外可见（UV-vis）吸收光谱测试表明,复合薄膜的光吸收带边扩展到了可见光区域,电化学阻抗测试（EIS）表明,复合薄膜具有更高的电子转移速率;荧光光谱（PL）测试表明,复合薄膜拥有更小的电子-空穴复合率。以上结果说明,SiW12、PbS与TiO2纳米管复合,很好地抑制了TiO2纳米管电子-空穴的复合,并拓宽了吸收光谱范围,能显著地提高TiO2纳米管的光电性能。本文探索了一种有效提高TiO2纳米管光电转换效率的方法,对TiO2纳米管复合薄膜的制备具有一定的参考意义。