二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫Ⅱ. 原位氢和分子氢的比较(英)

研 究了水／ 甲苯 乳化液 中二苯 并噻 吩（ 硫 芴） 在 分散 型钼酸 、磷钼 酸和四 硫钼 酸铵催 化剂 存在下 的加氢脱 硫反应． 反应在 高压釜 中于３４０ ℃ 及三种 不同 的气 氛 即 Ｈ２ , Ｈ２／ Ｈ２ Ｏ 和 Ｃ Ｏ／ Ｈ２ Ｏ（ Ｃ Ｏ 和 Ｈ２ Ｏ 经 水 煤气转换反 应（ Ｗ Ｇ Ｓ Ｒ） 产生原 位氢） 的 存在下进 行． 用 Ｇ Ｃ 和 Ｇ Ｃ Ｍ Ｓ 鉴定 、分 析了 气 体和 液体 产 物的 组成 ． 结果表明： 对硫芴 的加氢 脱硫反应 ,在分散 型钼酸 和磷 钼 酸存 在下 ,原 位产 生 的氢 比加 入 的分 子氢 更 为有 效． 动力学研 究结果 表明： Ｗ Ｇ Ｓ Ｒ 反应 比硫芴的 加氢脱硫 反应快 ５ ～１０ 倍, 说明在原 位氢存 在下硫芴 的加 氢脱 硫反应是速 度控制 步骤． 总之,试 验结果证 实,在分 散型催化 剂和 原位 氢存 在 下的 加氢 过 程是 重油 乳 状液 改 质和破乳 的有效方 法．     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫Ⅳ. 集总动力学(英)

研究了水／ 甲苯乳化液中二苯并噻吩（ 硫芴） 在分散型钼酸、磷钼酸和四硫代钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应． 反应在高压釜中于３４０ ℃及三种不同的气氛即Ｈ２ , Ｈ２／Ｈ２Ｏ 和ＣＯ／Ｈ２Ｏ（ＣＯ 和Ｈ２Ｏ 经水煤气转换反应（ ＷＧＳＲ） 产生原位氢） 的存在下进行． 用ＧＣ 和ＧＣＭＳ鉴定、分析了气体和液体产物的组成． 在此基础上,提出了包含直接氢解和加氢脱硫两个反应途径的硫芴加氢反应网络,并采用最优化法计算了反应网络的速率常数． 结果表明： 对所研究的９ 个反应体系,反应网络的模型预测值与试验值十分吻合; 加氢路径比氢解路径至少快１ 倍,硫芴的加氢比联苯的加氢快１ 倍,部分加氢的中间产物１ ,２ ,３ ,４四氢硫芴和１ ,２ ,３ ,４ ,１０,１１六氢硫芴的氢解比硫芴直接氢解快１０ 倍以上; 对硫芴的加氢脱硫反应,在分散型钼存在下,原位产生的氢比加入的氢气更为有效．     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫Ⅰ. 产物分布和反应网络(英)

研究 了水／ 甲苯 乳化液 中二苯并 噻吩（ 硫 芴, Ｄ Ｂ Ｔ） 在 分散型钼 酸和磷 钼酸催 化剂 存在 下的 加氢 脱硫反应 ． 反应 在高压釜 中于３４０ ℃ 及经 水 煤气 转换 反 应（ Ｗ Ｇ Ｓ Ｒ） 产 生的 原位 氢 存在 下 进行． 用 Ｇ Ｃ 和 Ｇ Ｃ Ｍ Ｓ鉴定、分析了气 体和液体 产物的 组成． 结果表明 ： 在 反应过程 中部分加 氢的中 间产物 １ ,２ ,３ ,４四 氢硫 芴（４ Ｈ Ｄ Ｂ Ｔ） 和１ ,２ ,３ ,４ ,１０ ,１１六 氢硫芴（６ Ｈ Ｄ Ｂ Ｔ） 的 浓度相 当高,但 二联 苯的 浓度 相对 较 低,说 明加 氢 路径 与 氢解路径相 当． 提出的硫 芴加氢脱 硫反 应 网 络包 含 两个 反 应 途径 ： 噻吩 环 先 直接 氢 解脱 硫, 紧 接 着苯 环 加氢 途径; 苯环先 加氢,然 后噻吩环 氢解脱硫 途径． 同时,还 包含环 烷环的异 构化反 应．     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫：Ⅰ.产物分布

研究了水／甲苯乳化液中二苯并噻吩在分散型钼酸和磷钼酸催化剂存在下的加氢脱硫反应。反应在高压釜中于３４０℃及经水煤气转换反应产生的原位氢存在下进行。用ＧＣ和ＧＣ－ＭＳ鉴定,分析了气体和液体产物的组成。结果表明：在反应过程中部分加氢的中间产物１,２,３,４－四氢硫芴和１,２,３,４,１０,１１－六氢硫芴的浓度相当高,但二联苯的浓度相对较低,说明加氢路径与氢解路径相当。     

四氢糠基芴稀土氯化物的合成

采用无水无氧Schlenk法合成了一种新型芴基配体--四氢糠基芴(LH).LH与稀土氯化物反应制备了5个芴基稀土配合物,收率57%-73%,其结构经IR和元素分析表征.     

3-(9-芴甲氧羰基)四氢噻唑-2-硫酮的合成及其晶体结构

在吡啶存在下, 由9-芴甲氧羰酰氯与四氢噻唑-2-硫酮反应得到3-(9-芴甲氧羰基)四氢噻唑-2-硫酮, 产率为78.0%。用X射线衍射法测定晶体结构, 属正交晶系, Pca21空间群, 晶体学参数:a=0.9654(2), b=2.8032(1), c=0.6069(2)nm, Z=4。分子中的C=O与C=S基团处在C(3)-N-C(4)键的同侧, 为顺式结构。用PM3分子轨道方法研究该化合物的电子结构、电荷和键序分布、前线轨道性质。     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫Ⅲ.催化剂前身物、硫化氢、一氧化碳和水对反应的影响

研究了水水/甲苯乳化液中二苯并噻吩(硫芴)在分散型钼酸、磷钼酸和四硫钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应.反应在高压釜中于340℃及三种不同的气氛即H2,H2/H2O和CO/H2O(CO和H2O经水煤气转换反应(WGSR)产生原位氢)的存在下进行.用GC和GC-MS鉴定、分析了气体和液体产物的组成.结果表明:对硫芴的加氢脱硫反应,在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下,原位产生的氢的效果仅比加入的氢气稍好,而在分散型钼酸和磷钼酸催化剂存在下,原位产生的氢远比加入的氢气有效.实验结果还表明:硫化氢能显著提高分散型钼酸和磷钼酸催化剂的加氢脱硫活性,但在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下,硫化氢能促进加氢反应而抑制氢解反应.一氧化碳和水均选择性地抑制氢解反应.     

二苯并噻吩在分散型钼催化剂和原位产生的氢存在下的加氢脱硫Ⅲ. 催化剂前身物、硫化氢、一氧化碳和水对反应的影响(英)

研究了水／ 甲苯乳化液中二苯并噻吩（ 硫芴） 在分散型钼酸、磷钼酸和四硫钼酸铵催化剂存在下的加氢脱硫反应． 反应在高压釜中于３４０ ℃及三种不同的气氛即Ｈ２ ，Ｈ２／Ｈ２ Ｏ和ＣＯ／Ｈ２Ｏ（ＣＯ 和Ｈ２Ｏ 经水煤气转换反应（ ＷＧＳＲ） 产生原位氢） 的存在下进行． 用ＧＣ和ＧＣＭＳ鉴定、分析了气体和液体产物的组成． 结果表明： 对硫芴的加氢脱硫反应，在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下，原位产生的氢的效果仅比加入的氢气稍好，而在分散型钼酸和磷钼酸催化剂存在下，原位产生的氢远比加入的氢气有效． 实验结果还表明： 硫化氢能显著提高分散型钼酸和磷钼酸催化剂的加氢脱硫活性，但在分散型四硫钼酸铵催化剂存在下，硫化氢能促进加氢反应而抑制氢解反应． 一氧化碳和水均选择性地抑制氢解反应．     

R－四氢噻唑－2－硫酮－4－羧酸酯的合成

R-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸甲酯可作为不对称合成试剂[1],它是由L-半胱氨酸甲醋盐酸盐与二硫化碳反应成环得到的.我们曾由R-四氢唾哇-2-硫酮-4-羧酸(TTCA)与乙醇反应在硫酸铁水合物催化下得到R-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸乙酯,产率为68%.     

芴羟甲基化合成9-芴甲醇过程中脱水产物生成的影响因素及机理

以多聚甲醛为羟甲基化试剂,在碱催化下芴一步生成9-芴甲醇过程极易发生单分子共轭碱消除,脱水生成富烯化合物,导致9-芴甲醇的选择性下降.为实现对该过程的调控,本文考察了温度、碱的种类、乙醇和多聚甲醛的添加等对9-芴甲醇脱水反应的影响,并结合动力学计算和同位素示踪,推测了芴羟甲基化合成9-芴甲醇过程中副产物生成的机理.结果表明,升高温度、增加碱性和添加甲醛有利于脱水反应发生.乙醇通过氢键作用促进脱水反应,添加量大时会导致芴负离子和9-芴甲醇负离子发生质子化作用.中间体可能会发生分子内氢传递或者夺取芴和9-芴甲醇的9位氢,促进脱水反应发生.