以苯荒酸为配体的[Bu4N]2[W2Ag3S8(C6H5CSS)]钨银硫簇合物的合成和晶体结构

标题化合物由(C₆H₅CSS)^-(Bu₄N)⁺、AgNO₃和(NH₄)₂WS₄、Bu₄NBr反应制备,用X射线单晶衍射法测定其晶体结构。     

硼氮六环的化学——Ⅰ.B-三氯代-N-三对溴苯基硼氮六环的Grignard反应

在甲苯中可以从三氯化硼及对溴苯胺一步合成(C1B·N·C₆H₄·Br-P)₃,产品含半分子甲苯(Ⅰ).若改用氯苯作溶剂,則得不含溶剂的产品(Ⅱ).本文并研究合成条件对产率的影响,找出加入三乙胺不能提高产率.B-苯基衍生物的粗产物易自氧化而遭破坏,但相应的脂肪烴基衍生物則較稳定.仲丁基衍生物的得率可采用在乙醚中长期回流的方法而提高.在本实驗中合成六种(RB·N·C₆H₄·Br-P)₃(R=C₆H₅,CH₃,n-C₄H₉,i-C₄H₉,sec-C₄H₉,CH₂=CHCH₂)型化合物.(CH₃B·N·C₆H₄·Br-p)₃的产率为56%.据初步实驗的結果表明B-三烯丙基-N-三对溴苯基硼氮六环不易自行聚合.     

阴离子插层镁铝水滑石结构及相互作用的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算了MgAl-LDHs层板与无机阴离子(F^-、Cl^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-)和有机阴离子(水杨酸根离子([HO(C₆H₄)COO]^-)、苯甲酸根离子([(C₆H₅)COO]^-)、对二甲氨基苯甲酸根离子([p-(CH₃)₂N(C₆H₄)COO]^-)、十二烷基磺酸根离子[C₁₂H₂₅SO₃]^-、己烷基磺酸根离子[C₆H₁₃SO₃]^-、丙烷基磺酸根离子[C₃H₇SO₃]^-)间的相互作用,获得稳定超分子几何结构及相互作用能。层板主体与客体间存在较强的超分子作用,包括主客体间静电作用和氢键等。主、客体间相互作用能数值大小顺序为CO₃^2- > SO₄^2- > F^-> Cl^-> NO₃^-;[p-(CH₃)₂N(C₆H₄)COO]^-> [(C₆H₅)COO]^-> [HO(C₆H₄)COO]^-和[C₁₂H₂₅SO₃]^-> [C₆H₁₃SO₃]^- > [C₃H₇SO₃]^-。另外,还采用自然键轨道(NBO)计算和分析了LDHs 层板与阴离子间作用机理,从二阶微扰理论计算得到的稳定化能变化趋势与相互作用能数据基本吻合。     

新型金属-双二硫杂戊烯(M-BDT)配合物的合成、表征及X射线的指标化

合成了4个新型NiBDT配位化合物,BDT为具有9个S原子的杂戊烯.元素分析、IR谱、UV谱确定这4个新配合物的化学式分别为[(CH₃)₄N]₂[Ni(C₅S₉)₂](1),[(C₂H₅)₄N]₂·[Ni(C₅S₉)₂](2),[(C₄H₉)₄N]₂[Ni(C₅S₉)₂](3),[(C₆H₅)(CH₃)₃N]₂[Ni(C₅S₉)₂](4).采用Ito法对配合物1的X射线粉末图进行了指标化,确定该晶体属单斜晶系,简单晶格,晶胞参数:a=0.680nm,b=0.714nm,c=2.302nm,γ=111.4°,Z=2.     

在盐的水溶液中非电解质活度系数的研究(Ⅺ)——正丙酸和正丁酸在苯和盐水溶液间的分配

在25℃下分别测定正丙酸和正丁酸在苯相和纯水相中的分配比,以及在苯相和盐水溶液中的分配比,从而求出酸的活度系数。所用的盐有氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化锶、氯化钡、溴化锂、溴化钠、溴化钾等八种。对弱酸算出了未解离部分的活度系数。在所用盐浓度(0-1mol/l)范围内,作lgf_u-C_s图,都呈直线。比较直线的斜率,对正丙酸为:SrCl₂>BaCl₂>LiCl≈NaCl>LiBr≈NaBr>KCl>KBr。对正了酸为:SrCl₂>BaCl₂>NaCl≈LiC₁>NaBr≈KCl≈LiBr>KBr.指出小离子盐对小脂肪酸盐效应主要是静电力作用。     

有机磷杀虫剂的研究——Ⅶ.某些苯基对位取代硫代膦酸酯的合成

1.制备一些新型的硫代膦酰氯,其中R'为C₆H₅,R"为C₂H₅O,C₂H₅,(CH₃)₂N,(C₂H₅)₂N,C₂H₅S等。     

稀土金属间化合物的催化性能——CO及不饱和气相烃在LaNi5上的加氢

本文应用脉冲色谱微型反应器研究了CO,C₂H₄,C₂H₂和C₆H₆在稀土金属间化合物LaNi₅上的催化加氢作用,并且在同一装置上与纯Ni进行了对比。实验结果表明:(1)LaNi₅的催化活性与被加氢物质的性质有关。与纯Ni相比,LaNi₅对被加氢物质所显示的催化效率按下面次序变小:CO>C₂H₄>C₂H₂>C₆H₆,但对苯而言,LaNi₅的活性却比纯Ni低。(2)在H₂中经升温处理过的LaNi₅比未经升温处理的LaNi₅具有更大的催化活性。(3)CO甲烷化反应在LaNi₅及纯Ni上均遵从一级反应速度规律,其活化能分别为15.5Kcal/mole和31Kcal/mole。     

三种不同碳桥联双核茂钛配合物的合成及催化乙烯聚合研究

合成了3种不同结构的CnH₂n桥联双核茂钛配合物(CH₃)₂C[(C₅H₄)TiCl₂(C₅H₅)]₂(3),(CH₂)_n[(C₅H₄)TiCl₂(C₅H₅)]₂(6,n=3;7,n=4),并用1HNMR进行了表征.发现以甲苯为溶剂时,不仅提高了产率,而且有效地避免了副产物Cp₂TiCl₂的生成.研究了化合物7/MAO(甲基铝氧烷)催化乙烯聚合的反应,考察了反应条件对催化体系的影响.结果表明,催化活性随着n(Al)/n(Cat.)比的增大而提高,聚乙烯的分子量在n(Al)/n(Cat.)=500和50℃时达到最高值9.0102×10⁴;随着聚合时间的延长,催化活性下降,而产物分子量不断升高;随着温度的上升,50℃时催化活性和聚乙烯的分子量最高,分别为2.4074×10⁵gPE/(molTi·h)和6.8679×10⁴.随着桥联双核茂钛配合物碳桥的增长,催化活性增加,所得聚乙烯的分子量降低.     

咔唑及其衍生物的质谱研究

本文报道咔唑和十三个N-取代咔唑衍生物(R=CH₃,C₂H₅,n-C₃H₇,n-C₄H₉,n-C₅H₁₁,n-C₆H₁₃,n-C₇H₁₅,CH₂CH₂Cl,CH₂CH₂Br,CH(CH₃)₂,CH=CH₂,CH₂CH=CH₂和CH₂C₆H₅)的质谱裂解过程。结果表明:1.这些化合物都显示分子离子峰,它们的相对丰度似有随R链的增长而减弱的趋势;2.当R为碳原子数大于1的直链烷基时,各化合物的质谱中都有相同的、以m/z180和m/z167为母离子的两个碎片离子系列,即m/z180;152,127,90和m/z167,166,140,139,115,113;3.当R为乙烯基时,重排断裂是主要途径;而R为烯丙基时,断裂方式与直链烷基衍生物的相同,但α-断裂是主要的;4.R为CH₂CH₂Cl和CH₂CH₂Br时,β-断裂也有一定几率;R为CH₂C₆H₅时,主要的断裂过程是产生m/z91的(艹卓)鎓离子。     

NH4VO3在NH4H2PO4-H2O和(NH4)3PO4-H2O体系中的溶解度

采用等温溶解法测定了偏钒酸铵(NH₄VO₃)在NH₄H₂PO₄-H₂O和(NH₄)₃PO₄-H₂O体系中T = 298.15-328.15 K时的溶解度以及溶液的密度和pH值。结果表明, NH₄VO₃的溶解度随着(NH₄)₃PO₄或NH₄H₂PO₄溶液浓度的增大,先降低后升高,这是由于同离子效应、化学反应平衡及离子活度的共同作用。比较T = 298.15K时, NH₄VO₃分别在NH₄H₂PO₄-H₂O、(NH₄)₂HPO₄-H₂O和(NH₄)₃PO₄-H₂O体系中溶解度,发现在相同的磷酸盐浓度下, NH₄VO₃的溶解度在NH₄H₂PO₄-H₂O体系中最大,在(NH₄)₃PO₄-H₂O体系中居中,在(NH₄)₂HPO₄-H₂O体系中最小。进一步地,在T = 298.15 K和磷酸盐浓度C = 0.5 mol·kg^-1时,结合pH值和反应溶度积常数K_SP等计算三个体系中的平均离子活度系数(γ_±),发现γ_±值在(NH₄)₂HPO₄-H₂O体系中最大,在(NH₄)₃PO₄-H₂O体系中居中,在NH₄H₂PO₄-H₂O体系中最小,与溶解度规律一致。     

亚乙基桥联双茚锆、铪配合物的合成及催化丙烯选择性齐聚研究:茚环3-位取代基的影响

设计并合成了12个亚乙基桥联双茚类锆、铪配合物meso-/rac-1～7[ansa-C₂H₄-(3-R-4,7-Me₂-C₉H₃)₂MCl₂:M=Zr R=ⁿBu (meso-/rac-1),ⁱPr (meso-2),CH₂Cy (meso-/rac-3),Bn (meso-/rac-4),CH₂C₆H₄(4-CH₃)(meso-/rac-5);M=Hf,R=CH₂C₆H₄(4-CH₃)(meso-/rac-7);ansa-C₂H₄-{2-Me-3-Bn-5,6-[1,3-(CH₂)₃]C₉     

有机锡9-芴酮-4-甲酸酯的合成、结构及抗癌活性

合成了3个有机锡9-芴酮-4-甲酸酯:三苯基锡9-芴酮-4-甲酸酯[(C₆H₅)₃Sn(C₁₄H₇O₃)](1)、三环己基锡9-芴酮-4-甲酸酯[(C₆H₁₁)₃Sn(C₁₄H₇O₃)](2)和三(2-甲基-2-苯基丙基)锡9-芴酮-4-甲酸酯[(C₆H₅C(CH₃)₂CH₂)₃Sn(C₁₄H₇O₃)](3)。通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱(¹H、¹³C和¹¹⁹Sn)、热重分析进行了表征;用单晶X射线衍射方法测定了化合物的晶体结构,并对其进行了量子化学计算和体外抗...     

A Robust Heterometallic Cd（Ⅱ）/Ba（Ⅱ）-Organic Framework with Exposed Amino Group and Active Sites Exhibiting Excellent CO2/CH4 and C2H2/CH4 Separation

A microporous and robust bimetal-organic framework [Cd₂Ba（NH₂-BTB）₂]·2（DMA）·2（H₂O）(1) was constructed by mixing the heterometallic nodes and an tridentate carboxyl ligand with amino group, benefiting from the synergistic effect of active sites, exposed amino groups and ultramicroporous structure. This compound displays an extraordinary selectivity of CO₂/CH₄ and C₂H₂/CH₄（16.7 and 146.3） at 298 K an...     

三硼八氢N-二茂铁甲基三甲基铵的晶体结构

本文报导了C₅H₅FeC₅H₄CH₂N(CH₃)₃B₃H₈化合物的晶体结构,讨论了二个戊二烯环遮盖的原因。     

Ru-Fe异金属化合物及其在Au表面上SAM的电化学研究

为使不对称Ru-Fe化合物能在表面上自组装形成单分子膜,对trans-RuCl(dppm)₂(C≡CFc)[Fc=C₅H₄FeC₅H₅,dppm=(C₆H₅)₂PCH₂P(C₆H₅)₂](1)进行修饰,得到Ru(dppm)₂(C≡CFc)(C≡CPhOCH₃)(2),[Ru(dppm)₂(C≡CFc)(N≡CCH₂CH₂NH₂)][PF₆](3)和[Ru(dppm)₂(C≡CFc)(N≡CCH₂CH₂NHC(O)·(CH₂)₁₀SH)][PF₆](4),并详细研究了该系列化合物的电化学性质.循环伏安结果显示出Ru周围配体得失电子能力的差别,直接影响了Ru中心的氧化-还原性,但这种影响并没有通过共轭的炔键传递到二茂铁中的Fe中心.化合物4可以在Au表面上自组装形成稳定、有序的单分子膜.还利用循环伏安法研究了单分子膜的形成过程及其表面覆盖率.     

系列Sm3+配合物的合成、结构及光物理性能

采用水热方法合成了4种Sm³⁺配合物, 即{[SmZn(2,5-pdc)₂(tp)_0.5(H₂O)]·2H₂O}_n(1), [Sm₂Zn₂(C₆H₅COO)₁₀(Imh)₂(H₂O)₂](2), {[Sm₂(NO₂C₆H₄COO)₆(H₂O)₄]·H₂O}_n(3)和{[SmN(CH₂COO)₃(H₂O)₂]·H₂O}_n(4)[2,5-pdc=2,5-吡啶二羧酸根, tp=对苯二甲酸根, C₆H₅COO=苯甲酸根, Imh=咪唑, NO₂C₆H₄COO=对硝基苯甲酸根, N(CH₂COO)₃=氨三乙酸根]. 通过单晶X射线衍射确定了其晶体结构. 在室温下测定了其红外光谱、 紫外-可见-近红外光谱以及在近红外区和可见区的发射光谱. 结果表明, 4种配合物在近红外区或可见区均出现Sm³⁺离子的特征发射. 这是形成配合物后, Zn-配体部分和配体对Sm³⁺离子发光的敏化作用所致. 此外, 讨论了不同有机配体或d过渡金属离子对Sm³⁺离子发光的影响, 并分析了配合物中Sm³⁺离子的近红外发射带位移、 劈裂和加宽的原因.     

三元体系MgCl2-CO(NH2)2-H2O在25℃时的等温溶度与新相研究

测定了25℃时三元体系MgCl₂-CO(NH₂)₂-H₂O的等温溶度及饱和溶液的折光率和密度,且绘制成溶度图和性质-组成图.在三元体系内形成2个三元化合物新相:MgCl₂·CO(NH₂)₂·4H₂O(记作A)和Mgcl₂·4CO(NH₂)₂·2H₂O(记作B),B为新化合物.三元体系的溶度图由4支单饱和线[对应单饱和固相为MgCl₂·6H₂O、三元化合物A和B、CO(NH₂)₂]组成,这4支单饱和线两两交于3个三元无变点[对应双饱和固相为MgCl₂·6H₂O+A、A+B、B+CO(NH₂)₂].     

Al+与乙硫醇团簇的气相化学反应的实验和理论研究

利用激光溅射-分子束的方法研究了Al⁺和乙硫醇的气相化学反应,结果观察到了Al⁺与1～6个乙硫醇分子形成的团簇离子. 对团簇离子进行了密度泛函理论计算,找到了两种类型的异构体Al⁺(C₂H₅SH)_n和HAl⁺SC₂H₅(C₂H₅SH)_n-1,计算得到了相应的稳定结构和能量.分析质谱信号强度,结合理论计算结果,可推测出实验得到的n=1的产物离子是Al⁺(C₂H₅SH). n=2和3时产物离子开始转变为HAl⁺SC₂H₅(C₂H₅SH)_n-1, n=4时,HAl⁺SC₂H₅(C₂H₅SH)₃和Al⁺(C₂H₅SH)₄两种产物离子都存在,n≥5以后,团簇离子Al⁺(C₂H₅SH)_n开始成为主要的产物离子.     

四芳基卟啉锰配离子的TCNQ电荷转移盐的合成和物理性质

合成了13个四芳基卟啉锰配离子的TCNQ电荷转移盐[TAPMn][TCNQ]_n(TAPH₂=α,β,γ,δ-四芳基卟啉;A=C₆H₅,4-CH₃C₆H₄,4-CH₃OC₆H₄,4-ClC₆H₄,3-ClC₆H₄,3-FC₆H₄,4-(CH₃)₂NC₆H₄,2,4-Cl₂C₆H₃;TCNQ=7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷;n=1,2).通过元素分析、IR、XPS、ESR、磁化率和电导率对其进行了表征.结果表明:这些电荷转移盐分子中存在TCNQ⁰和TCNQ^-,且TCNQ⁰和TCNQ^-之间存在相互作用,部分电荷从[TCNQ]_n^-向[TAPMn]⁺转移,导致化合物中的锰表现为混合价态.复合盐的室温电导率在10^-7～10^-10S·cm^-1,属于有机半导体,简单盐的室温电导率小于10^-11S·cm^-1.     

液相共存成分对氨法脱碳吸收液解吸CO2的影响研究

考察了烟气中SO₂、NO_x和CO₂与氨水的反应机理,研究了模拟解吸液解吸过程中主要液相共存成分,如(NH₄)₂SO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃、NaCl、NH₄Cl和(NH₄)₂CO₃对CO₂解吸的影响.研究表明,不同液相共存成分、质量分数、pH值、表面张力等对CO₂解吸产生一定影响,大部分液相共存成分的存在,会降低脱碳溶液CO₂的解吸量.质量分数低于10％的液相共存组分对脱碳吸收液CO₂解吸过程的制约作用依次为(NH₄)₂SO₃>NH₄NO₃>(NH₄)₂SO₄>NaCl>(NH₄)₂CO₃.因此,在碳捕集前应对烟气中的杂质成分进行脱除,减少其对解吸液理化特性的影响.