聚烯烃合金的研究进展(Ⅰ)——聚合催化剂和聚合工艺技术进展北大核心CSCD

聚烯烃合金以其优异的综合性能,得到了日益广泛的关注和研究。本文从聚合催化剂体系和聚合工艺技术角度出发,系统地综述了聚烯烃催化剂体系的发展历程及聚烯烃合金的制备工艺技术。特别介绍了基于反应器颗粒技术的聚合工艺特点,重点关注了Spheripol工艺、Catalloy工艺、Spherizone工艺等工艺技术。以第四代Ziegler-Natta催化剂为基础的反应器颗粒技术和以复合催化剂为基础的多催化剂反应器颗粒技术是聚烯烃新材料未来的发展方向。     

α-烯烃聚合高效催化剂

自从50年代Ziegler-Natta催化剂问世,开拓了高分子合成的新领域以来,国外对烯烃配位聚合的研究非常活跃。经过30多年的发展,用Ziegler-Natta催化剂和配位聚合方法合成的各种聚烯烃树脂已成为当前世界上比例最大的高分子产品。近年来,由于催化剂制备技术和聚合工艺不断改进,聚烯烃工业得到迅速发展,而且催化     

后过渡金属催化乙烯齐聚与聚合进展

石化工业最重要的产品是聚烯烃,其中大部分与聚乙烯相关,α-烯烃不仅是重要的共聚单体,也是精细化工的基本原料,乙烯工业发展程度代表了一个国家石化技术的水平。后过渡金属催化剂作为新型催化体系,能够高效催化乙烯齐聚和聚合,并且乙烯聚合可制备新型聚乙烯树脂。通过对配体的修饰,提高后过渡金属配合物催化活性,增加催化体系的热稳定性,仍然是当前催化剂设计的重要课题;实现对所得聚乙烯微观结构的控制,提高聚烯烃宏观性质是产业化的重要基础。本文基于配合物催化剂配体骨架设计为基础,集中讨论了铁、钴和镍配合物用于乙烯聚合和齐聚的性质比较;特别是集中展示了我们近期研究工作,综述了后过渡金属催化剂的新进展。     

受限空间下的烯烃聚合研究

近些年来,随着纳米技术的发展,出现了很多微纳米反应器,该反应器能够提供具有纳米尺寸的反应环境,使得在该环境下进行的反应受到纳米空间的影响,生成具有纳米效应或特殊结构的产物。在聚烯烃催化聚合中,也出现很多具有受限空间的微纳米反应器载体,这些载体不仅能够负载烯烃催化剂,还能为烯烃聚合反应提供受限空间环境。在纳米尺度效应的影响下,催化烯烃聚合进程发生变化,可以得到一些具有特殊结构与性能(比如高熔点、超高分子量、纤维状)的聚烯烃产物。本文总结现阶段受限空间下烯烃聚合研究的最新成果,主要根据聚合物的不同结构进行分类,分别介绍了受限空间对聚烯烃产物的形貌、反应动力学及活性、初级结构、二级结构和凝聚态结构及性能的影响,并对受限聚合研究的发展趋势进行了展望。     

后过渡金属烯烃聚合催化剂研究进展

烯烃在催化剂的作用下形成聚合物 .改变催化剂的结构 ,可以得到特定分子结构和特定性能的聚烯烃产物 ,因而催化剂的研究开发是聚烯烃升级换代的核心 .烯烃聚合催化剂的发展大致经历了 3个阶段 :Ziegler- Natta催化剂 -茂金属催化剂 -后过渡金属催化剂 .Ziegler[1]和 Natta[2 ]发现了用于各种 α-烯烃聚合的催化剂 ,并已作为主导技术应用于工业化大生产 . 2 0世纪 80年代初 ,Kaminsky等 [3～ 5] 发现 ,二氯二茂锆与烷基铝氧烷组成的体系(茂金属催化剂 )是一种高催化活性、高立体选择性、长寿命的催化剂 .茂金属催化剂的设计、合成和应用 ,…     

膦酚中性镍催化烯烃聚合及烯烃与极性单体共聚研究进展

烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃最为直接,但存在诸多挑战,是聚烯烃领域近20年的研究热点与难点。后过渡金属催化剂在功能化聚烯烃合成上具有优势,已经涌现出了二亚胺、水杨醛亚胺、膦磺酸镍钯经典催化体系;相比之下,膦酚镍催化体系早期关注较少。然而,近期对于膦酚镍催化体系的研究已经揭示,膦酚镍催化体系将是一个极具基础与应用前景的体系。本文总结近5年膦酚镍催化剂的结构特点,综述其在乙烯聚合、乙烯与极性单体共聚合、丙烯与极性单体共聚合方面的重要进展,并总结出膦酚镍催化剂的优势,对极性单体种类、催化剂结构设计、丙烯与极性单体立构规整共聚、聚合反应机理、功能化聚烯烃综合性能进行了展望。     

ⅣB金属配合物催化烯烃聚合与共聚

在大品种聚烯烃材料中,高附加值聚烯烃通常由乙烯与α-烯烃共聚制备。ⅣB金属配合物能够为烯烃聚合和共聚提供许多催化剂模型;不仅如此,在烯烃聚合机理研究中还可以帮助理解反应中间体和活性物种。针对聚烯烃产业的实用催化剂体系,催化剂不仅满足高的催化活性,而且能够满足升温操作的稳定性。企业的利润需要高附加值聚烯烃,要求催化剂体系能够通过条件变化制得不同性能的聚烯烃材料,而且可以实现乙烯与α-烯烃的共聚。这些对配合物催化剂的需求,在ⅣB金属配合物催化剂中获得了良好地体现;能够在烯烃聚合中获得分子量从低到高的聚合物,也可以进行乙烯与（甚至含有官能团的）α-烯烃共聚制备功能聚烯烃。按照取代基团的分类,本文综述了近年来ⅣB金属配合物催化烯烃聚合与共聚研究的新进展,特别是重点讨论了具有良好热稳定性的配合物催化剂结构变化对于催化活性和聚合性能的影响。     

三齿配位钛配合物催化烯烃聚合

钛基聚烯烃催化剂不仅满足了价廉和性质优良的聚烯烃生产,而且有望进一步提升聚烯烃品质和发展新型聚烯烃树脂,因而结构可控钛配合物催化剂设计合成与催化性能提升是聚烯烃研究的核心课题之一。在茂金属催化剂之外,多齿配体的钛配合物成为研究的热点,其中,三齿配体良好地稳定了钛配合物。与此同时,配位原子的多样化极大地丰富了配合物合成与催化活性调控,在控制聚合活性的同时改善了所得聚合物的微观结构和宏观性能。本综述集中讨论了近年来在烯烃聚合催化体系中三齿配位钛配合物新研究的进展,讨论了取代基对于配合物中电子效应和立体效应的影响,以及配合物结构变化对于烯烃聚合活性及所得聚合物性能的影响关系,相关结果有助于指导钛配合物设计合成和催化聚合规律的研究。     

第ⅣB族非茂金属烯烃聚合催化剂

烯烃聚合催化剂技术的发展关系着聚烯烃工业的命脉,而第ⅣB族非茂金属烯烃聚合催化剂作为目前催化剂研究的热点之一,不仅具有催化活性高、共聚单体范围广以及聚合物结构可控等优点,并且相比于茂金属催化剂而言,合成简单、成本低廉,有利于丰富烯烃聚合催化剂的种类和开发新型聚烯烃产品。本文按照配体的价齿类型综述了近十年来第ⅣB族非茂金属烯烃聚合催化剂的结构特点,及其在烯烃均聚和共聚反应中的催化性能,讨论了配体的电子效应和位阻效应对于配合物催化活性以及所得聚合物的结构、分子量等性质的影响,并对相关领域的未来发展提出了建议。     

反应性聚烯烃的分子设计、催化聚合及应用

通用高分子材料高性能化研究的一个主要内容是聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)的高性能化和功能化.但是,由于聚烯烃大分子的化学惰性,其化学(分子)改性和物理(材料)改性都存在很大困难.近年来,烯烃聚合催化剂技术不断进步,烯烃聚合理论研究持续深入,从而为通过分子设计手段以可控方式在聚烯烃中引入化学活泼基团而制备结构明确和组成均匀的反应性聚烯烃奠定了基础.本文从反应性聚烯烃的分子设计、催化聚合以及其在聚烯烃高性能化研究中的应用等几个方面综述了近年来反应性聚烯烃领域的研究进展,并对此领域今后的研究发展方向提出了建议.     

负载型烯烃聚合催化剂载体修饰新方法

负载型烯烃聚合催化剂载体修饰新方法１）葛从辛王立２）封麟先（浙江大学高分子科学与工程学系杭州３１００２７）关键词聚烯烃催化剂载体表面修饰硼化合物分类号Ｏ６４３．３烯烃聚合催化剂经负载后能有效地改善所得聚合物的颗粒形态，并可用于气相聚合，同时还出现了许...     

烯烃配位聚合二十年

聚烯烃树脂是消费量最大的合成树脂种类,性能优异,用途广泛。二十多年来,烯烃配位聚合技术取得了突飞猛进的发展,在催化剂、聚合方法、聚合工艺方面都有重大突破。本文综述了二十多年来烯烃配位聚合的研究发展情况,包括Ziegler-Natta催化剂,茂金属催化剂,非茂金属催化剂,配位聚合机理,功能化聚烯烃的制备,原位共聚制备LLDPE,原位聚合制备纳米复合材料,活性配位聚合以及Spherizone工艺等方面的成就。     

官能团化聚烯烃:新催化剂、新聚合调控手段、新材料

近50年来,烯烃聚合的研究在学术界以及工业界都取得了巨大的成功.聚烯烃年产量巨大、用途广泛,但是其最大的缺点之一是其非极性的特点.在聚烯烃中引入少量的极性官能团可以极大地改善其性质、拓宽其用途、提高其商业价值.通过过渡金属催化剂来实现烯烃与极性单体的共聚反应是合成官能团化聚烯烃材料最直接的途径,但是也具有非常大的挑战性.针对极性单体这一科学问题,本专论主要围绕我们课题组的工作,从以下几个方面进行了论述:已知催化剂体系的改进、全新催化剂体系的发展、新型聚合调控手段的设计、特种聚烯烃以及官能团化聚烯烃材料的制备与性质研究.     

烯烃聚合催化剂和聚合反应

简要叙述了传统齐格勒－－纳塔催化剂的发展和演变,介绍了茂金属催化睡聚烯烃工业的新发展,并对新一代后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展作了综合评述。     

烯烃聚合催化剂的研究进展

获得高性能聚烯烃材料是化学家们不断的追求。烯烃聚合催化剂的结构对其催化性能有重要影响,而聚烯烃的改性则能够改善聚合物实际应用中表面形貌、本体性能中存在的缺陷,如通过改性可增加聚合物韧性、降低聚合物表面的摩擦系数或提升表面能等。 本文系统总结了金属烯烃聚合催化剂研究进展,包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂的结构及调控策略,探讨了位阻效应、双金属协同效应以及其他效应对催化效果的影响。     

聚烯烃催化剂及聚合物新产品研发进展

综述了已广泛应用于聚烯烃行业中聚乙烯和聚丙烯聚合用催化剂的研究进展,重点介绍了齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、铬系催化剂、后过渡金属催化剂、复合型催化剂等催化剂研究方法及应用领域。全面阐述了齐格勒-纳塔催化剂研究趋势,总结了国内聚烯烃催化剂研究现状及应用情况。同时还论述了不同类型聚乙烯和聚丙烯新产品的聚合工艺及研究现状,重点说明了新产品的结构性能及其应用领域。最后展望了聚烯烃领域的某些可能发展方向。     

新型高活性催化剂乙烯气相聚合的研究(Ⅱ)──改性剂、预聚合和聚合条件对乙烯气相聚合的影响

研究了新型高活性乙烯气相聚合催化剂TiCl₄/MgCl₂/ZnCl₂/SiCl₄/醇/Al(i-Bu)₃体系中不同醇、不同C₂H₅OH/Ti摩尔比和正丁醚对聚合反应及产物颗粒形态的影响。研究了预聚合反应及乙烯气相聚合反应规律。用扫描电镜和图象分析对催化剂、预聚物及聚合产物的形态和颗粒分布的研究结果表明:新型高活性催化剂和经预聚合制得的乙烯气相聚合物的颗粒形态类似球形,颗粒长短轴比值和大小粒径比值相近。     

丙烯聚合催化剂的研究进展

自从上个世纪五十年代发现Ziegler-Natta催化剂以来，对丙烯定向聚合的研究一直没有中断过．五十年来，聚丙烯催化剂从低活性、低规整性的第一代TiCl3催化剂已经发展到了第四代超高活性和高定向性的球形大颗粒催化剂，近年来又发现茂金属是有效的丙烯聚合催化剂．茂金属有清晰的组成和立体结构，这为研究结构和性能的关系带来了方便，因而在学术界和企业界引起了新一轮对聚丙烯合成研究的兴趣．本文对负载型经典Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化丙烯聚合的研究进展作一个综述．     

单中心催化剂用于长链α-烯烃配位聚合研究进展

聚烯烃催化剂技术是聚烯烃工业蓬勃发展的关键,开发对长链α-烯烃聚合具有高活性和高选择性的配位聚合催化剂是聚烯烃催化剂的发展方向,这类催化剂决定了聚烯烃材料可开发的广度和深度.本文综述了近年来长链α-烯烃(1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)配位聚合单中心催化剂的研究进展,重点介绍了以第四族过渡金属为中心的非茂金属催化剂,对...     

镍配位催化乙烯聚合新进展

在烯烃聚合领域中,催化剂决定了所得聚合物的分子量与分布以及微观结构,进而影响聚烯烃材料的物理与机械性能。镍配合物催化乙烯聚合反应中,既会获得齐聚物也可能获得聚合物,有意思的是所得聚乙烯材料较容易呈现弹性体材料的性质。因此,加强镍配合物催化剂的研究有助于筛选更高活性和优良性能的催化剂体系,制备新型聚乙烯弹性体材料,甚至为该类乙烯聚合中试研究做铺垫。本文综述了近年来镍配合物催化乙烯聚合研究的新进展,重点讨论了配合物结构对于催化活性、热稳定性以及聚合产物微结构的影响与规律。