硝酸根对零价铁去除地下水中六价铬的影响

通过批实验和连续通流的柱模拟实验对比研究了存在NO_3~-和不存在NO_3~-条件下零价铁(Fe~0)去除Cr(Ⅵ)的反应特征,并对比分析了NO_3~-对零价铁(Fe~0)去除Cr(Ⅵ)的影响。批实验结果表明,在不同初始pH条件下,NO_3~-的加入均使得零价铁(Fe~0)去除Cr(Ⅵ)的速率升高;当初始pH=7时,NO_3~-的促进作用最强,反应速率是无NO_3~-条件下的2.1倍。柱实验结果表明,NO_3~-的加入使得Fe~0去除Cr(Ⅵ)的反应分成了3个不同的阶段:高效期(198孔隙体积数(PV)),快速钝化-平稳钝化期(198-1025 PV)以及彻底钝化期(1025 PV)。在高效期,反应中的NO_3~-表现为对Fe~0反应位点的竞争,抑制了Cr(Ⅵ)还原。在后期的2个阶段中,反应中NO_3~-则呈现明显的促进作用。NO_3~-的存在使得零价铁(Fe~0)柱趋于整体性同步钝化,延长了Fe~0柱的运行寿命,并且增加了零价铁(Fe~0)柱对Cr(Ⅵ)的去除效率。NO_3~-对Fe~0去除Cr(Ⅵ)反应的促进作用原因是由于NO_3~-与Fe~0反应产生Fe3O4,Fe3O4可以还原Cr(Ⅵ),并且具有阻滞反应的产物在Fe~0表面堆积和促进电子传导作用。     

Fe0/Fe3O4复合材料同时去除水中多种重金属的效果

零价铁(Fe0)具有中等还原性,可通过还原反应或通过铁腐蚀产物的吸附和共沉淀过程去除水中重金属.但由于铁表面易钝化,导致铁腐蚀反应难以持续,这是限制Fe0应用的关键.因此,本研究通过原位制备零价铁复合体系(Fe0/Fe3O4),并采用批处理和连续流的流化床反应器考察了该复合体系同时去除水中Zn2+、Ni2+和Cr(Ⅵ)...     

生物炭携载纳米零价铁对溶液中Cr(Ⅵ)的去除

利用液相还原法,使生物炭携载纳米零价铁,可以有效解决纳米零价铁在水处理应用中自身团聚问题,从而提高Cr(Ⅵ)的去除效率。研究发现:在添加相同剂量纳米的条件下,当炭铁质量比为5∶1时,生物炭携载纳米零价铁对溶液中Cr(Ⅵ)的去除率可达到96.8%,比纯纳米零价铁去除Cr(Ⅵ)的效率高35.9%;TEM和BET分析表明,生物炭携载纳米零价铁比纯纳米零价铁有更好的分散性和更高的比表面积,这是其去除Cr(Ⅵ)效果更好的主要原因;当溶液中Cr(Ⅵ)的反应初始浓度从25 mg/L提升至125 mg/L时,表观速率常数kobs从0.104 1 min~(-1)降低至0.023 5 min~(-1),说明反应速率随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增大而降低;当反应溶液初始p H在4.5~8.5之间时,携载纳米零价铁的生物炭对溶液中Cr(Ⅵ)的去除率均达到92.1%以上,表明生物炭携载纳米零价铁具有较广的p H适应范围,且对Cr(Ⅵ)具有较好的去除效果。     

一步还原焙烧法制备炭载零价铁及其对水中Cr(Ⅵ)的去除

以活性炭为还原剂和载体,通过一步还原焙烧法制备出炭载零价铁(AC-ZVI)材料。电镜扫描和X射线衍射分析结果表明,零价铁以平均粒径为2μm的颗粒均匀分布在活性炭表面和孔道中。采用间歇实验考察了炭载零价铁去除水中Cr(Ⅵ)的效果,结果显示炭载零价铁对水中的Cr(Ⅵ)具有很好的去除效果,在初始pH值为5、Cr(Ⅵ)浓度为50 mg·L~(-1)、AC-ZVI投加量(铁用量)为0.6 g·L~(-1)和反应温度为25℃的条件下,反应5 h后Cr(Ⅵ)的去除率达到86.8%;降低溶液pH、增加炭载零价铁投加量和提高反应温度均有利于Cr(Ⅵ)的去除,反应过程符合准一级动力学,表观反应速率常数k为0.655 h~(-1)(30℃),反应活化能为67.6 k J·mol~(-1)。研究结果表明,通过一步还原焙烧法制得的炭载零价铁可作为一种高效吸附还原材料用于Cr(Ⅵ)污染水体的治理。     

零价铁与厌氧微生物协同还原地下水中的硝基苯

通过间歇式实验,考察了零价铁与厌氧微生物协同还原地下水中硝基苯的效果。实验结果表明,由零价铁腐蚀为厌氧微生物提供H2电子供体还原硝基苯的效果明显优于零价铁和微生物单独作用,硝基苯去除率分别提高21.8%和57.0%。弱酸性条件有利于协同反应进行,当初始pH为5.0和6.0时,4 d后硝基苯去除率比初始pH为7.0时的提高74.4%和35.2%。增加零价铁投加量可提高协同还原的效果,零价铁最佳投加量为250 mg/L。零价铁腐蚀产生的Fe2+无法作为电子供体被微生物利用,但可作为无机营养元素促进协同过程。由于零价铁产H2速率受表面覆盖物影响不明显,在地下水修复过程中可保证协同效果并延长零价铁的使用寿命。     

紫外活化过硫酸盐/甲酸体系还原水中Cr(Ⅵ)机理及影响因素

采用紫外活化过硫酸盐/甲酸体系所产生的还原性二氧化碳阴离子自由基(CO_2~(·-)),研究了水溶液中高浓度Cr(Ⅵ)的去除效果;使用电子自旋共振(ESR)技术,鉴定识别了体系中产生的活性自由基;分析了体系的活化机理及其对Cr(Ⅵ)的还原机制;考察了过硫酸盐投加量、初始pH、腐殖酸、无机阴离子(Cl~-、HCO_3~-和NO_3~-)及初始Cr(Ⅵ)浓度等对Cr(Ⅵ)去除的影响。结果表明:紫外活化过硫酸盐/甲酸体系可以有效还原Cr(Ⅵ),当过硫酸钠与甲酸浓度分别为20 mmol·L~(-1)和40 mmol·L~(-1),未调初始pH为2.4时,初始浓度为200 mg·L~(-1)Cr(VI)在50 min内基本完全可被还原;此外,Cr(Ⅵ)还原去除率随过硫酸盐浓度升高而增强,在酸性条件下(pH=2.4),体系对Cr(Ⅵ)的还原效率最高,随着pH的增大,还原效率明显降低。进一步研究表明, Cl~-、HCO_3~-和NO_3~-对Cr(Ⅵ)的还原都存在抑制作用,在相同浓度下,其抑制程度分别为HCO_3~-NO_3~-Cl~-,腐殖酸也对Cr(Ⅵ)的去除存在抑制作用。紫外活化过硫酸盐/甲酸体系还原Cr(Ⅵ)过程符合零级反应动力学方程,其动力学常数为78.467μmol·(L·min)~(-1)。本研究结果为Cr(Ⅵ)废水的处理提供了一种高效的还原新技术。     

Cu/Fe和Ni/Fe双金属处理模拟地下水中的铬

研究了零价铁(Fe0)、Cu/Fe、Ni/Fe双金属作为渗透反应格栅(PRB)反应介质对地下水中六价铬〔Cr(Ⅵ)〕去除性能。采用烧杯批次实验研究了铜负载率、镍负载率、投加量及pH对Cr(Ⅵ)去除效率的影响。采用柱模拟室验考察Fe0、Cu/Fe和Ni/Fe双金属作为PRB反应介质对地下水中的Cr(Ⅵ)去除效果。实验结果显示,相对于Fe0,双金属去除效率显著提高,去除效果可达99.7%,速率也是Fe0单独作用时的2倍。Cu/Fe双金属系统随着铜负载率增加去除效率增加,铜负载率达到10%以后,去除效率不再增加,开始有降低的趋势;Ni/Fe双金属系统呈现相同趋势。Cu/Fe、Ni/Fe投加量越大,对Cr(Ⅵ)去除效果越好,并且酸性条件有利于Cr(Ⅵ)的去除。对于Cr(Ⅵ)的去除,Cu/Fe和Ni/Fe双金属比Fe0更具有长效性,其寿命是Fe0单独作用时的2倍以上。     

异化铁还原细菌Klebsiella sp.KB52还原重金属Cr(Ⅵ)

以分离自海洋沉积物中异化铁还原细菌Klebsiella sp. KB52为研究对象,分析微生物异化铁还原过程对还原Cr(Ⅵ)的影响。菌株KB52是一株非典型耐铬细菌,在Cr(Ⅵ)浓度10～50 mg·L~(-1)范围内,该菌株生长受到明显抑制。当将Fe(OH)~3添加至培养体系,菌株KB52能够良好生长并具有铁还原性质,同时提高了Cr(Ⅵ)还原效率。Fe(OH)~3浓度为300 mg·L~(-1)时,菌株KB52细胞生长指标OD600和累积产生Fe(Ⅱ)浓度最高,分别是1.4760±0.04和(39.79±1.45)mg·L~(-1),Cr(Ⅵ)还原率(42%)是对照组的5.25倍。当柠檬酸铁作为电子受体,菌株KB52还原Fe(Ⅲ)效率最高,Fe(Ⅱ)累积浓度达到(109.87±1.27)mg·L~(-1),Cr(Ⅵ)还原率提高至67%。上述结果表明,菌株KB52能够利用可溶性和不可溶性Fe(Ⅲ)作为电子受体进行生长,同时其异化铁还原过程偶联Cr(Ⅵ)还原。研究结果可为利用异化铁还原细菌还原Cr(Ⅵ)提供理论依据,拓宽微生物治理重金属污染的应用范围。     

(B-NZVI)/CTMAB的制备及对水中铬(Ⅵ)的去除性能与机理

采用液相还原法制备膨润土负载纳米铁(B-NZVI),并用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)对其进行表面改性,研究了不同n(FeSO4)/n(NaBH4)(记为N)制备的(B-NZVI)/CTMAB的除铬效果。结果表明,N=1时制备的(B-NZVI)/CTMAB除Cr(Ⅵ)效率最高,较未改性的膨润土负载纳米铁(B-NZVI)的除Cr(Ⅵ)效率(57.7%)提高了23.7%,反应速率提高1.31倍。X射线衍射发现,N=1时不仅有零价铁,还有Fe(Ⅱ),对加快反应速率和提升去除效果有一定作用。从反应后产物的光电子能谱(XPS)图看出Cr(Ⅵ)被吸附后大部分还原为Cr(Ⅲ),而铁被氧化为Fe(Ⅲ)。最后,结合反应前后材料的表面电性以及扫描电镜图,对(B-NZVI)/CTMAB改性机制、改性后纳米零价铁线的形成及去除Cr(Ⅵ)的机理和产物等进行了探究。     

TiO2/石墨烯应用于Cr (Ⅵ) 和苯酚复合体系的光催化研究

以溶胶凝胶法制备的TiO_2/石墨烯复合材料为光催化剂,对Cr(Ⅵ)和苯酚的复合体系进行光催化实验。考察了污染物浓度、反应气态氛围、光照时间等因素对光催化效果的影响。结果表明,Cr(Ⅵ)和苯酚的去除率均随光照时间的延长而提高。苯酚质量浓度为0～150mg/L时,Cr(Ⅵ)的去除率随着苯酚浓度的增大而升高,当苯酚质量浓度为150mg/L时,Cr(Ⅵ)的最终去除率可达到100.0%;而Cr(Ⅵ)质量浓度为0～50mg/L时,苯酚的光催化氧化去除率随Cr(Ⅵ)浓度的增大先升高后降低,当Cr(Ⅵ)质量浓度为15mg/L时,苯酚的最终去除率最高,为92.2%。综合考虑,空气为最佳气态氛围。Cr(Ⅵ)和苯酚的光催化去除反应均符合一级反应动力学规律。Cr(Ⅵ)和苯酚的光催化协同去除机理为:在光照射下,TiO_2被激发产生光生电子和光生空穴,Cr(Ⅵ)被光生电子还原成Cr(Ⅲ),苯酚主要被光生空穴氧化,光生电子和光生空穴的复合被阻止起到了协同促进作用。     

基于Fe~0的PRB去除地下水中硝酸盐的模拟研究

由于地下水中硝酸盐污染的普遍性、难去除性和对人体健康的潜在危害性而引起人们的广泛关注。本研究通过柱实验,研究了不同条件(进水pH、砂/Fe0体积比和添加锯末)对基于Fe0的模拟渗透性反应墙(permeable reactivebarrier,PRB)去除地下水中硝酸盐的影响。结果表明,由于黄土的碱性和缓冲作用,进水pH的影响不显著;5~6∶1的砂/Fe0(S/Fe)体积比既可提高铁粉利用率,又有利于硝酸盐的还原并延长PRB的有效期;铁腐蚀产物引起铁粉粘固而导致PRB的渗透性和反应性降低,尤其在反应区的进水口端;虽然酸预处理Fe0有助于硝酸盐的还原,但更容易引起堵塞,而在Fe0体系中加入活性炭不仅可提高硝酸盐的去除率,还可延长PRB的有效期,是一种很好的辅助填料;同时添加锯末和Fe0的生物-化学联合法更有助于硝酸盐还原并提高出水水质,具有很好的应用潜力;不同条件下,出水中的氨和亚硝酸盐的浓度相差较大,但可溶性铁浓度均低于饮用水标准(0.3 mg/L)。Fe0的化学还原和锯末的生物反硝化是硝酸盐去除的主要机理。本研究表明,基于Fe0的PRB用于去除中性或偏碱性地下水中的硝酸盐污染具有很大的潜力。     

PBTCA稳定零价纳米铁的制备及其去除水中Cr(Ⅵ)

以2-膦酸丁烷-1,2,4三羧酸(PBTCA)为稳定剂,通过FeCl3.6H2O与NaBH4反应,利用液相还原法制备稳定纳米级零价铁颗粒(P-NZVI),并用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)及X射线衍射(XRD)进行表征,颗粒平均粒径为73 nm。考察了Cr(Ⅵ)溶液初始浓度、pH、NZVI投加量、温度等条件对Cr(Ⅵ)去除效果的影响,并与同等条件下不加稳定剂制备的纳米铁(N-NZVI)进行对比。结果表明:Cr(Ⅵ)的去除率随温度和纳米铁投加量增加而升高,随pH和Cr(Ⅵ)溶液初始浓度升高而降低。在相同实验条件下,P-NZVI对Cr(Ⅵ)的去除效果明显优于N-NZVI,表明改性后纳米铁在地表水原位修复领域具有较好的应用前景。     

纳米铁改性生物炭制备及其对含铬废水的吸附性能

本文针对废水中Cr(Ⅵ),以市政脱水污泥为原料,通过液相还原技术成功制得纳米铁改性污泥基生物炭(nZVI/BC),并考察了nZVI/BC对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能和可能的吸附机理。表征结果表明,零价铁颗粒成功负载到生物炭表面且无明显团聚现象。吸附实验结果表明,初始pH、溶液初始Cr(Ⅵ)质量浓度对Cr(Ⅵ)的去除效果均有显著影响。nZVI/BC对Cr(Ⅵ)的吸附过程可以使用伪二级(PSO)吸附动力学模型拟合。吸附等温线拟合分析结果表明,nZVI/BC对Cr(Ⅵ)的吸附性能优于nZVI和BC。Cr(Ⅵ)的去除机制可能涉及其在nZVI/BC表面的化学还原,此外,nZVI/BC抗氧化性较强,且在一定条件下可实现再生处理。总体而言,作为一种环境友好型材料,nZVI/BC的应用为废水中Cr(Ⅵ)的去除可提供良好途径。     

内聚乙醇固定化硫酸盐还原菌同步处理废水中硫酸盐和铬

含Cr(Ⅵ)和硫酸盐废水对生态环境构成严重威胁。以聚乙烯醇和海藻酸钠为交联剂制备一种内聚已醇固定化硫酸盐还原菌(SRB)小球(简称固定化小球),探讨这种新型吸附剂对Cr(Ⅵ)、SO2-4分别为100、200mg/L废水的处理效果。结果表明,固定化小球对废水中Cr(Ⅵ)和SO2-4具有较好去除效果,Cr(Ⅵ)和SO2-4去除量分别高达341.87、1 680μg/g,去除率分别高达97.43%、99.30%。红外谱图、电子扫描图分析表明,固定化小球网状结构构成了细菌免受环境因素干扰的亲水微环境,硫酸盐还原在去除Cr(Ⅵ)和SO2-4过程中发挥了重要作用。     

含铁黏土矿物与电子传递体强化生物还原固定地下水中Cr(Ⅵ)的过程和机理分析

为了提高微生物还原固定Cr(Ⅵ)的速率,实现地下水Cr(Ⅵ)污染物的快速有效去除,采用添加黏土矿物与电子传递体的方法,考察了含铁黏土矿物NAu-2和电子传递体AQDS单独/共存条件下对希瓦氏菌Shewanella oneidensis MR-1还原固定地下水中不同浓度Cr(Ⅵ)(0.1～2.0 mmol·L~(-1))的影响。结果表明:单独添加NAu-2对不同浓度Cr(Ⅵ)生物还原过程均无促进作用;单独添加AQDS对不同浓度Cr(Ⅵ)(0.2～2.0 mmol·L~(-1))生物还原过程均产生强化作用,强化系数达到1.33～3.90;同时添加NAu-2和AQDS时,不同浓度Cr(Ⅵ)(0.2～2.0 mmol·L~(-1))生物还原时的强化作用均得到明显提升,强化系数达到2.02～10.49。此外,对比NAu-2和AQDS共存时对MR-1还原不同浓度Cr(Ⅵ)的协同促进作用,发现在低浓度Cr(Ⅵ)(0.1～0.5 mmol·L~(-1))体系中未产生协同作用(协同系数1.0),中、高浓度Cr(Ⅵ)(0.8～2.0 mmol·L~(-1))体系中产生了明显的协同作用(SF1.0),且在Cr(Ⅵ)浓度为1.2 mmol·L~(-1)时,协同效果最为明显(协同系数为2.98),说明NAu-2和AQDS对中、高浓度Cr(Ⅵ)(0.8～2.0 mmol·L~(-1))还原过程的协同促进作用差异较大。通过对不同Cr(Ⅵ)浓度条件下NAu-2、AQDS与MR-1共存的复杂体系中Cr(Ⅵ)迁移转化过程和机理进行研究,可为实际Cr(Ⅵ)污染场地修复提供新的修复思路及参考数据。     

基于茶渣的生物炭负载零价铁对水体和土壤中Cr(Ⅵ)的修复及机理研究

利用茶渣中的残余多酚类物质,通过绿色合成法制得零价铁(ZVI),并以茶渣烧制的生物炭(BC)作为载体负载ZVI,将制得的ZVI/BC材料用于去除水体中Cr(Ⅵ)及修复Cr(Ⅵ)污染土壤。结果表明,茶渣中提取的多酚可以成功还原Fe(Ⅱ)制备ZVI,且制得的ZVI/BC复合材料具有优秀的Cr(Ⅵ)去除能力;ZVI/BC对Cr(Ⅵ)的吸附过程为单分子层化学吸附,ZVI为反应中心,其对Cr(Ⅵ)的吸附等温线符合Langmuir模型,在溶液初始pH为3时对Cr(Ⅵ)吸附性能最佳。与BC相比,ZVI/BC更能促进土壤中的铬从易被利用的可交换态、碳酸盐结合态向较难被利用的铁锰氧化态、有机态转化。ZVI/BC主要通过还原反应修复土壤和水体中的Cr(Ⅵ),同时也伴随着表面络合过程。     

CMS包覆纳米零价铁去除2,4-二氯酚的条件优化

针对纳米零价铁(Fe~0)去除2,4-二氯酚(2,4-DCP)时易团聚、易氧化、去除效率差等问题,采用环境友好材料羧甲基淀粉钠(CMS)对纳米零价铁进行了包覆,制成包覆型纳米零价铁。探究了包覆比例(CMS:Fe0)、pH、包覆型纳米零价铁投加量等单因素对去除率的影响。在单因素实验的基础上,以包覆比例、pH、包覆型纳米零价铁的投加量为考察因素,以2,4-DCP的去除率为响应值,采用二次多项式响应面探究多因素交互作用对包覆型纳米零价铁去除2,4-DCP的影响。利用响应面优化模型对包覆型纳米零价铁去除2,4-DCP进行优化。模型优化结果显示:包覆型纳米零价铁去除2,4-DCP的最佳条件为pH 3.0,纳米零价铁包覆比例3.59:1,包覆型纳米零价铁的投加量7.96 g·L~(-1),模型预测2,4-DCP的最高去除率为90.03%,实验值为85.77%,两者相对误差为4.73%,证明了优化模型的可靠性。     

零价铁耦合芬顿氧化法处理TNT红水

采用零价铁耦合芬顿氧化法处理TNT红水,研究了初始pH、零价铁投加量、过氧化氢(H_2O_2)投加量及温度对红水中总有机碳(TOC)去除效果的影响,同时进行了TOC去除过程中反应动力学的探讨。结果表明,零价铁耦合芬顿氧化体系可有效降解TNT红水中的2,4-二硝基甲苯-3-磺酸钠和2,4-二硝基甲苯-5-磺酸钠。在初始pH为2,温度为20?C的条件下,加入1.5 g·L~(-1)零价铁反应1 h后,再加入100 mL·L~(-1)H_2O_2反应4 h,红水中二硝基甲苯磺酸盐浓度从500 mg·L~(-1)降至0 mg·L~(-1),去除率为100%,TOC浓度从150 mg·L~(-1)降至30 mg·L~(-1),去除率达到80%。反应中TOC的降解过程遵循拟二级反应动力学方程。零价铁耦合芬顿氧化法可以作为TNT红水的有效处理途径。     

植物提取液绿色合成纳米铁去除地下水中Cr(Ⅵ)

利用植物提取液绿色合成的纳米铁,具有绿色环保、成本低廉等优点。基于此,通过对9种植物叶片提取液进行抗氧化活性的分析,筛选出了抗氧化活性较高的3种植物提取液,且利用其制备了纳米零价铁,分别为绿茶纳米铁(GT-nZⅥ)、石榴叶纳米铁(PG-nZⅥ)和红茶纳米铁(BT-nZⅥ)。通过沉降实验、UV-vis、SEM、FT-IR、 XRD、 TG等分析方法对绿色纳米铁进行了悬浮稳定性和物理化学性质的表征分析。最后,选择Cr(Ⅵ)作为目标污染物,考察了绿色纳米铁的反应活性。结果表明:GT-nZⅥ粒径最小(约88 nm),悬浮稳定性优于另外2种绿色纳米铁,且表面包裹了更多含C=C基团的有机物;在相同的反应条件下,反应开始的1 h内GT-nZⅥ对Cr(Ⅵ)的去除效果最好;借助双室一级动力学模型拟合去除Cr(Ⅵ)反应过程发现,体系中还原反应占主导作用。对不同植物提取液合成纳米铁的理化性质及其去除Cr(Ⅵ)机理的研究,将有助于增加对绿色纳米铁环境功效的理解,对于发展绿色纳米铁修复地下水污染技术具有重要的参考价值。     

Fe0还原、芬顿氧化及其耦合技术去除染料厂剩余污泥中的AOX

染料废水中含有大量难生物降解的卤代有机物合成中间体,合成卤代有机物在废水的生物处理过程中容易被吸附到剩余污泥中,如不能妥善处理会引起生态健康风险。研究了零价铁还原、芬顿氧化及其组合技术对染料企业剩余污泥中AOX(可吸附有机卤代物)的去除效果,优化了处理条件,解析了去除机理。结果表明,铁粉投加量为5 g·L~(-1),厌氧反应30 d时,零价铁还原对污泥中AOX降解率仅为24.7%;Fe2+投加量0.059 mol·L~(-1),H2O_2投加量0.89 mol·L~(-1),芬顿氧化1.5 h时,污泥中AOX去除率提高至73.7%;投加2 g·L~(-1)的铁粉,还原30 d后再进行芬顿反应,则污泥中AOX去除率可达到90.3%。GC-MS分析结果表明,污泥中的主要AOX物质为2,6-二氯-4-硝基苯胺,该物质经过零价铁还原与芬顿氧化组合工艺处理后,比直接芬顿氧化能得到更有效的去除。