八面沸石用(NH_4)_2SiF_6脱铝补硅的研究 Ⅱ.NaY及不同交换度(NH_4Na)Y的脱铝

通常用NH_4Y作原料与(NH_4)_2SiF_6反应进行脱铝补硅,因为NaY与(NH_4)_2SiF_6反应生成的NaF和Na_3AlF_6沉淀不易从沸石中洗除.高温下,氟化物将破坏沸石的晶体结构.如果能用NaY直接脱铝,则在生产中可简化操作过程,节省铵盐用量.为此,本文研究了NaY及不同交换度的(NH_4Na)Y脱铝反应.以及反应生成物中难溶氟化物从沸石中洗除的可能性.     

(NH4)2SiF6脱铝八面沸石酸性和1-已烯结碳研究

(NH_4)_2SiF_6液相同晶取代脱铝技术,作为沸石脱铝方法之一,自1985年提出后,己引起了人们的广泛注意.研究结果已表明:(NH_4)_2SiF_6脱铝沸石的结晶度很高,二次中孔道很少;由于在脱铝过程中扩散影响较大,使得脱铝沸石晶粒表面富硅.本文由(NH_4)_2SiF_6方法制备了骨架Si/Al 比在2.62～5.20的系列样品,用吡啶吸     

杂原子沸石的二次合成及其表征——Ⅰ.含稼Y沸石

以Y型沸石为原料,(NH_4)_3GaF_6为取代剂,进行液一固类质同晶取代反应,成功地制备出骨架含Ga的[Ga]Y系列沸石,并用化学分析、IR、XRD、DTA等多种方法进行了表征。与(NH_4)_2SiF_6对Y沸石的脱Al补Si不同,脱Al补Ga反应可以在取代剂Ga/沸石中Al(原子比)大于1.0条件下进行,沸石达到高度脱Al补Ga,但仍维持良好的结晶度,[Ga]Y的空穴浓度几无增加,部分Ga处于骨架外,不为NH_4Cl所交换,Ga进入Y沸石后,其晶胞参数增大,热稳定性下降,红外骨架振动频率向低频位移,B酸酸量减少,L酸酸量增加,且变化程度与Ga对Al的取代程度有对应关系。     

超稳丫沸石制备技术对沸石铝分布的影响 Ⅰ.两种典型超稳Y沸石表面-体相组成的XPS研究

用XPS考察了USY和FSY超稳Y型沸石及其起始原料NH_4Y沸石的表面组成,并结合Ar~+刻蚀技术与其体相组成进行了比较。结果表明,NH_4Y沸石的铝分布基本均匀一致,经超稳化处理后,沸石表面组成发生了很大的变化。用(NH_4)_2SiF_6液相脱铝补硅法制备的FSY表面呈缺铝特征,其表面铝原子浓度比体相低8～10％;而用传统水热法制备的USY具有典型的富铝表面,其表面铝原子浓度比体相高30％左右。USY表面富铝主要是由于USY“次表面”(Subsurface)附近的非骨架铝类迁移到表面所致。内层的非骨架铝类在常规水热超稳处理条件下一般则很难迁移,仍然留有在USY晶体内部。     

八面沸石用(NH_4)_2SiF_6脱铝补硅的研究 Ⅲ.脱铝补硅沸石的性能

沸石的热稳定性、酸性和催化性能与沸石的Si/Al比有很大的关系.用(NH_4)_2SiF_6对Y型沸石进行脱铝补硅,能改变沸石的Si/Al比,并且脱铝沸石中非骨架铝少,结晶度好,很适合用于研究其物化性质与催化性能随Si/Al比的变化. 样品的制备及结构参数测试参阅文献〔1〕.沸石的组分分析采用湿法化学分析法。晶格破坏温度由DTA法测定.将厚度为10mg/cm~2的片状沸石,于1.33×10~(-2)～     

Y型沸石的铝化及其性能研究

用(NH_4)_3AlF_6溶液对Y型沸石进行铝化,得到了不同硅铝比的铝化Y型沸石。XRD实验表明Al原子进入Y型沸石骨架,晶胞常数α_0增大,而且晶胞常数α_0的增大与铝化程度有一定的关系。铝化Y型沸石的吸附量略有降低。IR研究表明,骨架振动,表面羟基谱峰变化不明显。在铝化Y型沸石上存在B酸和L酸,其主要是B酸中心。     

杂原子沸石的二次合成及其表征：Ⅱ.含Ti,Fe杂原子沸石

分别以NH_4Y及ZSM-5为原料,(NH_4)_2TiF_6、(NH_4)_3FeF_6为取代剂,进行液-固相类质同晶取代反应,并用XRD、IR、ESR、M(?)ssbauer谱等一系列方法进行了表征,结果发现:Ti进入了Y型及ZSM-S沸石骨架;Fe只进入了Y型沸石骨架,而没能进入ZSM-5沸石骨架,Fe、Ti杂原子进入沸石后,其晶胞参数增大,红外对称和反对称伸缩振动的频率向低频移动。     

热分解NH4Y型沸石的酸性

用量热滴定法、电位滴定法、脉冲色谱法等技术测定了各种热分解NH_4Y型沸石的总酸度、质子酸度、最高酸强度以及催化裂解反应活性,并对上述沸石的吸附吡啶进行了DTA—TG和N(1s)电子能谱的研究。结果表明,沸石的弱结合Al(16—17Al/U.C.)移去后,其总酸度略有下降,酸强度稍有增加,异丙苯裂解活性未发现明显变化。随着脱Al量的递增,吸附吡啶量降低。XPS图显示出,未脱Al的NH_4Y型沸石和脱Al沸石经焙烧后的差别,近乎是在“很薄”的表面层范围内。表面Al(OH)_(3-x)~(x+)阳离子不是沸石酸性和催化活性的决定因素,热分解NH_4Y型沸石的酸性主要来源于其骨架质子。     

脱铝八面沸石的研究——Ⅲ.稳定性

以NaY沸石为原料,用SiCl_4同晶取代法制备了不同硅铝比且具有高结晶度的八面沸石,进一步将样品交换成铵型。还制备了超稳Y样品及铝交换型八面沸石。研究结果表明,随骨架硅铝比提高,八面沸石的骨架稳定性、热稳定性及水热稳定性均得到很大改善。骨架外铝会使较低硅铝比样品的水热稳定性变差。钠型及铵型样品在不同硅铝比时,对稳定性有不同影响。在骨架硅铝比相近情况下,SiC1_4脱铝沸石(DNH_4Y)较水热法脱铝沸石(USY)有好得多的热稳定性,然而二者却具有相近的水热稳定性。     

金属元素对Y沸石的液固相类质同晶取代

用(NH_4)_2TiF_6、(NH_4)_3ZrF_7和(NH_4)_3FeF_6为取代剂研究了Ti、Pe和Zr等杂原子对Y沸石的液固相类质同晶取代规律,发现Ti、Fe和Zr主要取代Y沸石中的A1,其取代程度取决于溶液中M/A1比,最高允许M/A1比与杂原子的半径和氟配合物的稳定常数有关。用XRD、IR、DTA和TPR表征了相对结晶度大于80％的杂原子Y沸石。Ti、Fe和Zr等杂原子进入Y沸石后,沸石的晶胞参数增大,热稳定性下降,红外反对称伸缩振动频率红移,且变化的程度与取代原子的半径和取代量有明显的对应关系,说明杂原子以四面体形式进入Y沸石骨架。     

^29Si,^27AIMASNMR研究不同脱铝深度稀土 超稳Y沸石中Si、Al的分布

本文应用^29Si,^27AIMASNMR和XRD技术,测量了四种不同脱铝深度的稀土超稳Y沸石的骨架硅铝比,得到了一致的结果,并研究了稀土超稳Y沸石的脱铝过程和稀土离子和Y沸石骨架铝的机理.发现稀土离子存在时,Y沸石骨架中Si、Al的分布与相同硅铝比的ＨＹ不同,在浅、中度脱铝时,主要脱除的是Si(2Al)和Si(3Al)中的铝,深度脱铝时,主要是Si(1Al)和少量Si(2Al)中的铝,而Si(3Al)几乎不变,提出稀土离子最可能是位于方钠的Si(3Al)附近,平衡三个AlO 四面体上的负电荷,起到稳定Si(3Al)结构单元的作用.其次,稀土超稳Y沸石中总的非骨架铝(N~Al)~EF,随脱铝深度的增加而增加,仅只在REUSY-38的^27AIMAS NMR谱中观察到Al^3+非骨架铝的存在.^29Si,^27AIMASNMR     

丝光沸石的液固相类质同晶取代

用(NH_4)_2SiF_6类质同晶取代法得到Si/Al比6～15的高结晶度的富硅丝光沸石。系统地描述了各种制备条件对丝光沸石抽铝补硅作用的影响,并对造成这些影响的结构因素进行了讨论。用多种实验手段对一系列富硅丝光沸石进行表征,发现它们的晶胞参数、T-O-T反对称伸缩振动频率、热稳定性和表面酸性随硅铝比增加而有规律的变化。考察了富硅丝光沸石对异丙苯裂解、正丙醇脱水、甲笨歧化和二甲苯异构化反应的催化性能,并与沸石的酸性特征进行了关联。     

~(29)Si,~(27)AlMASNMR研究不同脱铝深度稀土超稳Y沸石中Si、Al的分布

本文应用~(29)Si,~(27)Al MAS NMR和XRD技术,测量了四种不同脱铝深度的稀土超稳Y沸石的骨架硅铝比,得到了一致的结果,并研究了稀土超稳Y沸石的脱铝过程和稀土离子稳定Y沸石骨架铝的机理.发现稀土离子存在时,Y沸石骨架中Si、Al的分布与相同硅铝比的HY不同,在浅、中度脱铝时,主要脱除的是Si(2Al)和Si(3Al)中的铝,深度脱铝时,主要是脱除Si(1Al)和少量Si(2Al)中的铝,而Si(3Al)几乎不变,提出稀土离子最可能是位于方钠石笼的Si(3Al)附近,平衡三个AlO_4~-四面体上的负电荷,起到稳定Si(3Al)结构单元的作用.其次,稀土超稳Y沸石中总的非骨架铝(N_(Al))_EF,随脱铝深度的增加而增加,仅只在REUSY-38的~(27)Al MAS NMR谱中观察到Al~(a+)非骨架铝的存在.     

不同超稳Y沸石的酸性质及其催化性能

用NH_3-TPD、FTIR和脉冲微反技术,以正庚烷.正十六烷和α-甲基萘三种探针反应研究了不同超稳化方法对Y沸石酸性质和催化性能的影响,并与各超稳Y沸石的骨架铝(N_(Al))_F和非骨架铝(N_(Al))_(EF)相关联,发现,B酸和L酸量均与(N_(Al))_F有关,而与(N_(Al))_(EF)无关;除SSY外,三探针反应在USY,US-SSY和DAY上的裂解活性与(N_(Al))_F,B酸量有关,但并非线性关系,SSY的B酸量最多,酸性最强.但其活性最小.值得注意的是三探针反应的裂解活性与(N_(Al))_(EF)呈很好的线性关系,但DAY例外,它的非骨架铝含量最高,但其活性最低.对SSY和DAY的例外结果亦进行了讨论.     

脱铝方法对富硅丝光沸石性质的影响

本文用酸浸取, 水蒸汽处理加酸浸取和(NH_4)_2SiF_6类质同晶取代三种不同方法制备了Si/Al比为6—15左右的富硅丝光沸石样品, 并且用多种实验手段测定了它们的相对结晶度, 羟基空穴摩尔分数, 晶胞参数, 红外反对称伸缩振动频率, 热稳定性和水热稳定性, 表面酸性和催化活性。实验结果表明脱铝方法对富硅丝光沸石的性质有很大的影响, 不同的脱铝方法得到的沸石样品在许多方面有显著的差别。文中对此进行了详细的描述, 并对产生这些差别的结构因素讲行了讨论。     

SDY沸石及其非骨架铝的研究 Ⅱ.羟基和酸性

采用IR和NH_3-TPD方法研究了Y型沸石经高温水热法处理所得的SDY样品,以及SDY再经化学方法处理(HCl,H_2Na_2EDTA和H_4EDTA)所得样品的性能和酸性。着重讨论了IR谱羟基振动区的羟基归属和酸性质,并探讨了脱铝过程中产生的非骨架铝(EFAL)对佛石酸性的贡献。结果表明,EFAL可以无定形铝形式沉积于沸石的孔道中和以离子形式定位于沸石中的阳离子位上。沉积在孔道中的无定形EFAL对沸石酸性的贡献不明显,而居于沸石中阳离子位置上的EFAL对沸石的酸性有贡献。     

抑制β沸石骨架脱铝的焙烧研究

研究了因焙烧过程升温速率对β沸石模板剂的热分解过程的影响,不同升温速率下Naβ沸石焙烧的尾气组成;还测定了Naβ沸石的TG-DTG谱,400℃下Naβ沸石的FIIR谱图,以及在不同温度下焙烧4 h后的XRD谱图及29Si、27Al的NMR结果.根据这些结果,提出了分段焙烧脱胺方法,使有机胺在260～420℃间的两个恒温段充分发生Hofmann降解反应,从而使分解产生的乙烯和水蒸气能够随空气流自然排出焙烧体系,可使焙烧过程中产生的热能得到分阶段逐步地释放,同时可避免高温下沸石骨架水热脱铝的负作用,得到骨架脱铝少、结晶度高的脱胺β沸石.     

IR. MAS NMR法研究富硅超稳镨氢Y沸石

制备了NH_4Y、USY、PrHY、USPrHY、F8Y及FSPrHY催化剂, 测定其组成和物性. 于红外光谱装置上比较了上述催化剂羟基峰的异同, 通过对吡啶的吸脱附测定了诸催化剂的酸强度. B 酸强度顺序为: FSPrHY>FSY>USPrHY>USY>PrHY>NH_4Y. ~(29)Sit MAS NMR谱表明, 在USPrHY 及FSPrHY 的Si(0Al)%甚多于PrHY 和NH_4Y中的Si(0Al)%. IR、~(29)Si MAS NMR及活性测试等结果说明: 沸石中0NNN铝位的存在, 是达到强酸性的必要条件. 高价稀土阳离子形成(?)及Pr(OH)~(2+)抵消了方钠石笼中AlO_4~-上的电荷, 增强了剩余铝位上羟基酸强度; 且从骨架羟基上吸引电子, 因而使质子酸性更强, 从而提高了裂解、岐化、脱烷基活性.     

介孔高硅Y沸石的合成及催化裂化性能（英文）

Y型沸石拥有三维十二元环孔道(孔径0.74 nm)以及超笼结构(直径1.12 nm),在石油冶炼、石油加工、精细化学品合成以及新兴生物油的炼制方面具有重要应用.研究表明,随着Y沸石骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃,简称SAR)提高,酸中心强度增加,酸密度降低,有助于抑制裂化反应中积碳导致催化剂的失活,并提高催化剂活性;另外,随着沸石骨架硅铝比提高,Y沸石对应热/水热稳定性相应增加,有利于保持催化剂长周期使用性能.Y沸石的大孔结构使其在工业应用中有着显著的优势,然而对于大分子反应物,反应物与沸石内部活性位点的接触以及相应的产物扩散仍限制了其催化性能.介孔沸石同时具有微孔和介孔两类孔道结构,可以克服微孔沸石有限孔径尺寸带来的传质限制,进一步提高反应性能.现在工业上应用的高硅Y沸石均是通过酸脱铝,水蒸汽辅助脱铝等后处理方法获得.虽然后处理过程可以提高沸石骨架硅铝比,并引入适量的介孔结构,改善其在催化裂化反应中的传质性能,但后处理过程工序复杂,耗时耗能,而且会形成脱铝梯度,不利于其催化应用.相对而言,直接合成介孔高硅Y沸石是最理...     

高硅Y型沸石的研制及性能——Ⅰ.LiNaY沸石的SiCl4脱铝

LiNaY沸石经SiCl_4气相脱铝补硅而制得一系列高硅铝比Y沸石,用XRD,IR测定脱铝沸石的晶胞参数α_0,骨架硅铝比Si_F/Al_F,和其结构稳定性.用TG—DTA法研究其表面憎水性能.用真空重量法研究其吸附性能。结果表明随着骨架脱铝量的增加其结构稳定性和憎水性都随之增加.对极性分了的吸附能力随之下降。