铈修饰铁基复合载氧体用于化学链甲烷部分氧化重整制合成气研究

以Al2O3为惰性载体,利用共沉淀法制备了CeO2-Fe2O3-Al2O3复合载氧体,并对载氧体进行了XRD、SEM表征。在固定床反应器中,考察了程序升温、恒温、多循环等操作条件下,载氧体对甲烷部分氧化重整的反应性能。程序升温实验结果表明,在相同温度下,CeO2含量为30%的载氧体与不含CeO2的载氧体对比,CH4转化率、H2和CO选择性均提高。在恒温实验中,含有CeO2的两种载氧体,CH4转化率、H2和CO选择性上也都明显高于不含CeO2的载氧体,当反应时间小于1200s时,无积炭发生。三种载氧体经过15次循环后,CeO2含量为30%的载氧体表现出最佳的循环特性。多循环实验中,当反应温度850℃、反应时间945s时,CH4最大转化率达到91.53%、H2的最大选择性达到86.36%、CO的最大选择性达到85.12%、H2与CO的最佳平均物质的量比为2.03。XRD谱图显示,经过多次循环后,三种载氧体的物相没有发生变化,载氧体表现出了很好的稳定性能。     

基于晶格氧的甲烷化学链重整制合成气

利用氧载体中的晶格氧代替分子氧进行的甲烷化学链重整制合成气,是一种新颖的甲烷制合成气技术,具有较高经济效益和环境效应。它具有省却纯氧设备、能自热、合适的氢碳比、有用的副产物以及过程易于工业化等优点,因此受到国内外研究者的普遍关注。本文介绍了化学链重整技术的基本原理及其特点;重点总结了用于甲烷化学链重整的单金属氧载体和复合金属氧载体的研究进展;同时,探讨了几种具有典型代表的甲烷化学链重整反应装置,并指出串行流化床反应器是实现化学链重整技术工业化最有效的装置;最后对化学链重整技术的拓展应用以及与其他技术交叉运用等发展趋势进行了展望。     

CeO2/LaFeO3用于甲烷化学链重整制取合成气反应性能研究

甲烷化学链重整是一种利用载氧体(金属氧化物)的部分氧化能力以实现甲烷重整制取合成气的工艺,同时氧化过程中利用水蒸气氧化,还原态的载氧体在恢复晶格氧的同时分解水蒸气制氢.利用溶胶-凝胶法制备载氧体CeO2/LaFeO3,通过X射线粉末衍射和程序升温还原等材料表征方法分析该载氧体的结构特点以及供氧能力,借助于固定床反应实验...     

Ce-Fe-Zr-O/MgO整体型氧载体用于化学链部分氧化甲烷制合成气

以MgO为载体,采用球磨法制备了Ce-Fe-Zr-O/MgO粉末状氧载体,进而采用挤压成型法制备了整体型氧载体。研究了两种氧载体化学链部分氧化甲烷制合成气的性能,并通过XRD、H₂-TPR对氧载体进行表征。结果表明,粉末状氧载体中的储氧组分以Ce-Fe-Zr-O固溶体形式存在,而整体型氧载体的制备过程会导致Zr、Fe游离氧化物的形成。粉末状氧载体和整体型氧载体上均存在表面晶格氧和体相晶格氧,其中,体相晶格氧具有高选择性氧化甲烷的性能,可以将甲烷转化成CO和H₂。粉末状氧载体与甲烷反应活性较高,但其存在高含量的表面氧,易导致甲烷的完全氧化。整体型氧载体上体相晶格氧占据优势,可将甲烷选择性氧化为CO和H₂。氧化还原循环实验表明,粉末状氧载体在还原反应发生短时间内容易引起甲烷裂解导致产物气中的H₂/CO物质的量比显著大于2.0,同时产生大量积炭,制约了其循环性能。而整体型氧载体经10次循环实验后,全程反应过程中合成气H₂/CO物质的量比一直维持在2.0附近,显示了较高的循环稳定性能。     

用于部分氧化甲烷制合成气铈基氧载体的性能分析

对铈基氧载体在熔融盐中利用其品格氧直接部分氧化甲烷制合成气的反应性能进行了研究；分别制备了在650，750，850和950℃焙烧下的铈基氧载体，在不同的反应温度下，利用制备的铈基氧载体对甲烷转化率、H2及CO的选择性进行了试验研究，结果表明：750℃下焙烧的铈基氧载体具有最高的活性，反应温度为825℃时，甲烷的转化率达到了96．5％，同时H2的选择性也比其他温度制备的氧载体高；对750℃焙烧下的氧载体分别添加1％MgO和1％TiO2，考察助剂对氧载体反应性能的影响，结果表明：添加1％MgO和1％TiO2能较好的改善氧载体的性能，且添加1％MgO时氧载体的性能最好。     

铈基复合氧化物中晶格氧用于甲烷部分氧化制合成气

采用共沉淀法制备了Ce-M-O氧载体（M＝Fe、Mn、Cu）,并进行了XRD表征。研究了Ce-M-O中晶格氧部分氧化甲烷制合成气的反应。考察了再生时间、再生温度对氧载体部分氧化甲烷性能的影响。研究结果表明, Ce-Fe-O固溶体中的晶格氧适于部分氧化甲烷制合成气。在新鲜的Ce Fe O氧载体上存在少量的强氧化物种,导致开始阶段大部分甲烷被完全氧化,然后该氧载体能均匀地释放出具有高选择性的体相晶格氧将甲烷氧化为CO和H2。通过对氧载体再生条件的控制,可以有效提高目标产物的选择性,当再生温度为850℃,再生时间为7min时, 获得了最大的CO（96.68%）和H2（97.56%）选择性,同时H2与CO摩尔比达到2.02。在无气相氧存在下,用Ce-Fe-O中晶格氧实现甲烷部分氧化制合成气的方法是可行的。     

LaMO3纳米复合钙钛矿氧载体化学循环重整甲烷制合成气

采用溶胶-凝胶法制备了不同B位可变价离子的LaMO3 (M= Cr,Mn,Fe,Co)复合氧化物氧载体,采用X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜及CH4程序升温表面反应等手段对氧载体进行了表征,并用于直接选择氧化CH4的反应中.结果表明,Cr,Mn,Fe 和Co均能形成LaMO3纳米复合钙钛矿结构,其氧物种氧化能力大小...     

晶格氧部分氧化甲烷制合成气

用储氧材料中的晶格氧代替分子氧部分氧化甲烷制合成气,并以空气、H₂O或CO₂为氧源对失去晶格氧的储氧材料进行氧化再生,是一种通过气固反应制取合成气的新工艺。具有较高经济效益和环境效益。本文综述了外该技术在储氧材料和反应体系等方面的研究进展,并从合成气和金属联产工艺以及熔融盐储能的研究思路中得出了一些启示,对该技术今后的研究重点和应用领域进行了展望。     

化学循环重整甲烷制合成气LaBO3钙钛矿型氧载体研究

采用溶胶-凝胶法制备了不同B位可变价离子的La-B-O复合氧载体(B=Cr、Ni),采用XRD、BET、FT-IR、H2-TPR及CH4-TPSR等进行了表征,并用于化学循环重整(CLR)CH4反应中.结果表明,LaNiO3氧化物更易于与CH4发生深度氧化和选择氧化,LaCrO3氧化物则利于CH4裂解,其氧物种氧化CH4的能力较弱.在连续流动CLR反应中,LaNiO3具有较高的供氧量和持续供氧能力,能将CH4选择氧化为H2/CO=1.45的合成气,其CH4转化率和CO选择性分别达到23.4%和86.9%,且其结构保持了较高的稳定性.     

化学循环重整甲烷制合成气LaB03钙钛矿型氧载体研究

采用溶胶-凝胶法制备了不同B位可变价离子的La-B-O复合氧载体（B=Cr、Ni）,采用XRD、BET、FT-IR、H2-TPR及CH4-TPSR等进行了表征,并用于化学循环重整（CLR）CH4反应中.结果表明,LaNiO3氧化物更易于与CH4发生深度氧化和选择氧化,LaCrO3氧化物则利于CH4裂解,其氧物种氧化CH4的能力较弱.在连续流动CLR反应中,LaNiO3具有较高的供氧量和持续供氧能力,能将CH4选择氧化为H2/CO=1.45的合成气,其CH4转化率和CO选择性分别达到23.4%和86.9%,且其结构保持了较高的稳定性.     

化学链制氢中Fe2O3/LaFeO3载氧体的性能研究

采用柠檬酸络合法制备Fe₂O₃/LaFeO₃复合氧化物,将该氧化物作为化学链制氢过程的载氧体,在反应温度为900 ℃、常压下,对Fe₂O₃/CH₄（剂烷比）、进水量、金属负载量进行了考察。结果表明,剂烷比为2：1、进水量为0.1 mL、质量分数15%Fe时载氧体性能最好,甲烷转化率达到60%,单次循环氢气产量为45 mL。将该评价结果与XRD和H₂-TPR表征结果进行关联发现,反应过程的活性位不是金属氧化物,而是吸附氧,而且吸附氧越容易还原,甲烷转化率和氢气产量越高。通过连续60次还原-氧化循环发现,该载氧体上甲烷转化率和氢气产量比较稳定,循环后仍然保持钙钛矿结构。     

天然铁矿石为氧载体的生物质化学链气化制合成气实验研究

在一个小型鼓泡流化床反应器上以Ar气为流化介质,对以天然铁矿石为氧载体的生物质化学链气化制合成气过程进行了研究。考察了反应温度对合成气组分、气体产率、碳转化率以及气化效率的影响,反应时间对合成气组分的影响;探讨了氧载体存在对生物质气化过程的影响。结果表明,天然铁矿石可以作为生物质化学链气化制合成气反应过程的氧载体,代替富氧空气或高温水蒸气作为生物质气化的气化剂;随着温度的升高,产物气体中CO、H₂的浓度逐渐增加,CO₂、CH₄浓度缓慢降低;随着反应时间的延长,合成气中H₂、CO、CH₄的相对浓度缓慢增加,而CO₂相对浓度逐渐降低;氧载体的存在能显著提高气体产率和碳的转化率及气化效率。扫描电镜-能谱(SEM-EDS)分析表明,当超过850 ℃时,铁矿石氧载体颗粒表面烧结现象明显,但反应前后,颗粒表面的成分及含量基本保持不变。     

三维有序大孔钙钛矿型氧化物LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_3的合成及甲烷化学链水蒸气重整性能

采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯(PS)微球,通过自组装得到排列均匀有序的聚苯乙烯(PS)胶晶模板,然后经过浸渍和煅烧得到三维有序大孔(3DOM)钙钛矿型氧化物LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_3。通过扫描电镜、透射电镜和X射线衍射等手段对制备的3DOM钙钛矿型氧化物LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_3的物理化学性能进行表征。在固定床反应器上考察3DOM LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_3的甲烷化学链水蒸气重整性能。结果表明,聚苯乙烯(PS)微球粒径受苯乙烯单体使用量的影响,随着苯乙烯单体使用量的增加聚苯乙烯(PS)微球粒径呈增大的趋势;煅烧温度对三维有序大孔结构有显著影响,浸渍后模板在500℃煅烧下即能形成三维有序大孔结构比表面积达到19.820 m2/g,随着煅烧温度的升高三维有序大孔结构遭到部分破坏,在900℃煅烧下三维有序大孔结构遭到完全破坏。在氧载体与甲烷的反应前期,气体产物中CO2含量较高,是表面吸附氧将甲烷完全氧化所致,在表面吸附氧消耗完后体相晶格氧将甲烷部分氧化生成H2与CO。在水蒸气氧化阶段,水蒸气与还原态的氧载体发生反应生成氢气,产氢率为4.0-5.0 mmol/g。同时水蒸气氧化阶段气相产物中CO和CO2含量很低,说明3DOM LaFe_(0.7)Co_(0.3)O_3具有优秀的抗积炭性能。     

Fe2O3/Al2O3氧载体用于甲烷化学链燃烧：负载量与制备方法的影响

以不同方法制备了系列Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体,采用XRD、H₂-TPR、CH₄-TPR、O₂-TPD和BET等分析技术对氧载体进行了表征。研究了不同Fe₂O₃负载量氧载体的甲烷化学链燃烧性能,考察了不同制备方法对Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体结构、反应性和产物选择性的影响。结果表明,Fe₂O₃负载量对氧载体活性及产物中CO₂选择性的影响较大,负载量较低时氧载体活性较低且引起甲烷部分氧化产物CO含量增加。制备方法亦对氧载体与甲烷的反应活性有所影响,整体上共沉淀法制备的质量分数60％Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体具有较高的氧化活性和化学链循环稳定性。其在反应温度850℃、反应时间15 min、30次循环后甲烷转化率及产物中CO₂选择性均未见明显降低。     

三维有序大孔Fe2O3为载氧体的生物质热解气化实验研究

采用无皂乳液聚合法制备单分散聚苯乙烯(PS)微球,并以硝酸盐为原料、柠檬酸为络合剂制备前驱体溶液,通过浸渍和焙烧得到三维有序大孔(3DOM) Fe₂O₃,并通过SEM、XRD、BET和压汞仪对3DOM Fe₂O₃进行表征。采用热重-质谱联用的方法,以3DOM Fe₂O₃为载氧体,对生物质在氦气气氛下的热解气化进行研究,探讨3DOM Fe₂O₃载氧体在生物质热解气化过程中代替纯氧、富氧空气或水蒸气作为生物质气化剂的可能性,并与普通分析纯Fe₂O₃与生物质热解气化的实验结果进行对比,分析3DOM Fe₂O₃在提高载氧体反应活性方面的作用。结果表明,制备的3DOM Fe₂O₃呈现排列规整的三维有序多孔形貌,层与层间通过三维孔道相连,并呈交替排列。通过与分析纯Fe₂O₃的XRD谱图对比,发现制得的3DOM Fe₂O₃为纯Fe₂O₃,无其他杂质相的存在。热重-质谱分析结果表明,Fe₂O₃作为载氧体在高温段促成了生物质气化反应的发生。与分析纯的Fe₂O₃作对比,当载氧体为三维有序大孔结构时,生物质的最大失重率提高了7.1%,气化阶段的最大失重速率提高了0.29%/min,CO、CO₂、CH₄在高温段出现两个连续的析出峰。     

Ca-Fe/bentonite载氧体煤化学链燃烧反应特性

以天然石膏粉、膨润土(bentonite)和Fe(NO3)3·9H2O为原料,通过机械混合造粒法制备了钙基复合载氧体。在小型流化床反应器中,水蒸气作为气化-流化介质,研究了温度、活性组分含量及循环次数对复合载氧体反应活性的影响,同时考察了不同煤种化学链燃烧反应特性。实验结果表明,CaSO4含量为60%,Fe2O3为活性助剂的CaSO4-Fe2O3/ben(Ca-Fe/ben)载氧体平均磨损速率为0.089%/h。反应温度为900℃时,碳转化率达到95%所需的时间为20.8min,CO2平均干基浓度为95.99%,表现高的反应活性。10次氧化/还原反应后,CO2平均干基浓度保持在80%,载氧体保持良好的循环反应活性。同时,实验发现高挥发分高灰分的煤种更适于煤的化学链燃烧,且CO2浓度均保持在90%以上。粒径分布曲线表明循环反应中载氧体表现强的抗磨损能力。     

Characterization and evaluation of Fe2O3/Al2O3 oxygen carrier prepared by sol–gel combustion synthesis

The sol-gel combustion synthesis (SGCS) for oxygen carrier (OC) to be used in chemical looping combustion (CLC) was first designed and experimented in this work, which is a new method of OC synthesis by combining sol-gel technique and solution combustion synthesis. Cheap hydrated metal nitrates and urea were adopted as precursors to prepare Fe₂O₃/Al₂O₃ OC at the molar ratio to unity (Fe1Al1), which was characterized through various means, including Fourier transforms infrared (FTIR) spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA), X-ray diffractor (XRD), and N₂ isothermal adsorption/desorption method. FTIR analysis on the chemical structure of the dried gel of Fe1Al1 indicated that urea was partly hydrolyzed and the hydrated basic carbonate was formed by the combination of groups such as (Fe(_1−yAl_y)_1−xO_1−3x, CO₃²⁻ and -OH-. By analyzing the staged products during SGCS, calcination was found as a necessary step to produce Fe₂O₃/Al₂O₃ OC with separate phases of α-Fe₂O₃ and α-Al₂O₃. Through TGA-DTA, the decomposition of the dried gel was found to undergo five stages. The analysis of the evolved gases from the gel decomposition using FTIR partially confirmed the staged decomposition and assisted a better understanding of the mechanism of SGCS. XRD identification further substantiated the necessity of calcination to synthesize Fe₂O₃/Al₂O₃ OC with separate phases of α-Fe₂O₃ and α-Al₂O₃, though it was not necessary for the synthesis of single phase α-Fe₂O₃ and α-Al₂O₃. Structural characterization performed on N₂ adsorption analyzer displayed that the pore shape of Fe1Al1 particles was heterogeneous. Finally, H₂ temperature-programmed reduction (TPR) of Fe1Al1 products in TGA indicated that the reduction reaction of Fe1Al1 OC after calcination was a single step reaction from α-Fe₂O₃ to Fe, and calcination benefited to improve the transfer rate of the lattice oxygen from the OC to fuel H₂. Furthermore, four times of reduction and oxidization (redox) reaction by alternating with H₂ and air demonstrated the synthesized OC had good reactivity and sintering-resistance, much suitable to be used in the realistic CLC. Overall, the SGCS method was found superior to other existent methods to prepare Fe₂O₃/Al₂O₃ OC for CLC application.     

CaO加入条件下煤与CaSO_4氧载体化学链燃烧的反应性能研究

以小型流化床为反应器、水蒸气为气化介质,在CaSO4氧载体中加入CaO颗粒进行煤气化—氧载体还原反应实验。实验结果表明,添加CaO改善了煤气化—CaSO4还原反应性能,提高了煤气化—CaSO4还原反应速率和CO2生成速率。但CaO添加剂的催化作用随反应温度的提高而减弱。900℃是较适宜的反应温度,此温度下加入适量CaO(CaO/CaSO4物质的量比1.18),气态硫化物释放得到显著抑制,SO2和H2S降幅分别为63.19%和27.37%;同时,还能控制CO2被吸收固化成CaCO3的比例低于2%。