MgCl2负载β-二酮-茂型钛配合物催化乙烯聚合的研究

研究开发了一种新型非茂负载聚烯烃催化剂——CpTi(dbm)Cl2/MgCl2／THF,分析了该催化剂的结构特征，研究了该催化剂的乙烯聚合活性与催化剂的组成和结构间的关系。结果表明，用共沉淀方法制备的MgCl2具有较大的比表面积和孔体积。CpTi(dbm)Cl2同MgCl2作用后，催化剂中的CpTi(dbm)Cl2仍保持了原来的化学结构，而活化了的MgCl2也仍然基本保持原有的晶型；载体型催化剂的孔体积和比表面积随着Mg／Ti比的增加而增加；Mg/Ti比影响栽体型催化剂粒子形态、分散性以及催化活性随着Mg／Ti比增加，催化剂的粒子形态和分散性提高，催化活性线性地增加，MgCl2对Ti生成活性中心起良好的化学改性作用。     

一种新型非茂负载催化剂应用于乙烯聚合催化的研究

研究开发了一种新型非茂聚烯烃催化剂CpTi(dbm)Cl2，考察了该催化剂在均相以及负载条件下对乙烯聚合的催化行为。此催化剂在均相条件下对乙烯聚合的催化活性较低，但用MgCl2和MgCl2／高岭土复合双载体对催化剂进行负载后，催化乙烯聚合具有非常好的催化活性。MgCl2和MgCl2／高岭土双载体用甲基铝氧烷（MAO）预处理后，可以在铝钛摩尔比较低时发挥出高的催化活性，也可以用烷基铝代谢MAO做助催化剂。采用负载催化剂后，不仅提高了催化活性，而且也提高了聚合物的堆密度。用BET法测孔结构，发现当非茂催化剂负载到经MAO处理的双载体上，催化剂的比表面积增加了3．5倍，孔体积增加了4倍，大孔所占比例较负载前有显著提高。     

TiO2负载的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法

本发明公开了一种TiO2负载的锰铈复合氧化物催化剂,以纳米二氧化钛为载体,其上负载的锰铈复合氧化物为活性组分,各组分比例为n（Ti）：n（Mn）：n（Ce）=1：（0．05～1）：（0．05～1）。本发明还公开了该催化剂的制备方法,采用溶胶凝胶制备工艺提高锰、铈这两种活性组分在TiO2载体上的分散度和强度。并且,采用本发明方法制备的催化剂具有很高的催化活性,颗粒均匀,活性物质分散性好,不易烧结。应用于低温SCR反应能够大大降低SCR的操作温度和运行成本,在120℃左右即有很高的NO去除率。     

负载型催化剂对风化煤制备腐植酸的影响

以自制碳纳米管（CNTs）为载体,制备了负载型催化剂Ce O2/CNTs、Ti O2/CNTs和Ce-Ti-Ox/CNTs,并进行了TEM及XRD表征。以所得样品为催化剂,用于东都风化煤降解制备腐植酸的研究探讨了催化剂用量、反应温度及不同负载型催化剂对风化煤降解制备腐植酸的产率、分子结构及吸光度的影响。结果表明,所用负载型催化剂催化性能明显高于未负载的催化剂,能显著提高腐植酸的产率,而且所得腐植酸分子量较小,吸光度较高,其中Ce—Ti—Ox／CNTs催化效果最为显著,在82℃、煤样与催化剂质量比为1．5g／0.015g条件下可使腐植酸的产率提高到65．43％,表明铈钛活性组分表现出了协同催化效应。     

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应机理研究进展

传统催化剂催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）因氯离子的存在易导致腐蚀、失活,通过负载、添加助剂或配体的铜催化体系可改善上述问题。本文介绍了各改进催化体系,并综述了其反应机理。其中负载CuCl2或CuCl催化剂的活性中间体是Cu(OCH3)Cl或Cu2(OH)3Cl;亚铜与配体混合时,配体的种类、数量、结构等会影响甲氧基铜物种的形成;固体离子交换得到的Cu-分子筛催化剂实现了无氯化,然而活性较低;将Si、Al、Ti等氧化物作为载体时,对载体表面结构的改性改善了催化性能。大多数铜催化体系的控制步骤为CO对甲氧基铜物种的插入反应,然而对于甲氧基铜物种的产生以及CO对甲氧基铜物种插入后的产物仍存在分歧。指出进一步研究各催化体系的反应机理仍然是今后工作的重点。     

钒钛基SCR催化剂密度泛函理论计算研究进展

从基本结构模型和相关化学反应两大方面综述了选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂密度泛函理论(DFT)计算的研究现状,对理论模型构建方法、基于理论计算的催化剂表面特性以及相关化学反应机理进行了总结。负载型周期性结构模型更接近真实催化剂表面结构,其计算结果与实验的可对照性更强。钒氧化物(VOx)在Ti O2(001)面上负载时体系结构最稳定,以类似表面重构的结构或延伸Ti O2晶体结构的形式与Ti O2载体键合。V多以四面体配位形式存在,V-O-V和V-O-Ti是重要的活性位点。NH2NO是SCR反应过程中的重要中间体,存在多种生成路径。SCR催化剂表面零价汞(Hg0)氧化生成Hg Cl2的反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理。     

甲醇脱水制备二甲醚的负载型杂多酸催化剂

制备了以γ-Al2O3为载体的负载型杂多酸催化剂。以N2吸附、BET、吡啶吸附IR光谱、XRD和XPS等测试手段对催化剂进行了表征。并对催化剂的活性进行了评价。结果表明：负载型杂多酸复合催化剂对甲醇脱水制二甲醚的最佳工艺条件为反应压力0．70—0．80MPa，反应温度280—320℃，质量空速（MHSV）1．5—2．5h-1。     

钒钛基SCR催化剂密度泛函理论计算研究进展

从基本结构模型和相关化学反应两大方面综述了选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂密度泛函理论(DFT)计算的研究现状,对理论模型构建方法、基于理论计算的催化剂表面特性以及相关化学反应机理进行了总结。负载型周期性结构模型更接近真实催化剂表面结构,其计算结果与实验的可对照性更强。钒氧化物(VOx)在Ti O2(001)面上负载时体系结构最稳定,以类似表面重构的结构或延伸Ti O2晶体结构的形式与Ti O2载体键合。V多以四面体配位形式存在,V-O-V和V-O-Ti是重要的活性位点。NH2NO是SCR反应过程中的重要中间体,存在多种生成路径。SCR催化剂表面零价汞(Hg0)氧化生成Hg Cl2的反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理。     

一种乙烯聚合用TiCl_4/MgCl_2催化剂的制备

研究了含Mg载体ClMg(OR)·ROH(R为乙基和正丁基)的制备和反应机理。分别以CH2Cl2,CHCl3,CCl4作为溶剂,在n(C2H5OH)/n(Mg)为2.0的条件下,可以合成ClMg(OC2H5)·C2H5OH载体,并且成本较低。采用ClMg(OR)·ROH为载体与TiCl4反应,制备了乙烯聚合用负载型催化剂,研究了该催化剂的制备规律和催化乙烯聚合的性能。结果表明:以ClMg(OC4H9)·C4H9OH为载体制备TiCl4/MgCl2催化剂,载Ti时间为2 h,载Ti温度为110℃,TiCl4用量为2.0 mL/g,载Ti次数为3次时,制备的负载型催化剂催化乙烯聚合具有较高的活性,可达4.6 kg/(g·h)。     

丙烯聚合用高效球形Ziegler-Natta催化剂制备工艺研究进展

综述了丙烯聚合用高效球形Ziegler-Natta催化剂的两种通用制备方法及其研究进展。采用负载法制备球形催化剂主要包括球形载体的制备和用Ti Cl4处理。乙醇含量不同,球形载体的结构不同,从而会影响催化剂的性能;Ti Cl4的处理温度、处理次数和内给电子体的加入情况等直接影响所制催化剂的性能。采用沉淀析出法制备球形催化剂是通过反应析出法直接得到球形催化剂,所制催化剂的性能主要由催化剂制备工艺决定。催化剂的性能可以通过制备路线和工艺进行有效调控,从而满足不同场合的需求。     

茂钛催化剂合成及苯乙烯间规聚合

介绍了茂钛催化剂ＣｐＴｉ（ＯＰｈ）３（Ｃｐ为环戊二烯基）的合成。使用ＣｐＴｉ（ＯＰｈ）３／ＭＡＯ均相催化体系,研究了工艺条件对苯乙烯间规聚合的影响。初步探讨了以带有反应性功能基团的聚苯乙烯为载体,负载ＣｐＴｉＣｌ３后进行的苯乙烯间规聚合。同时采用了不同配体的ＣｐＴｉ（ＯＲ）３催化剂用于苯乙与乙烯或丙烯共聚合,得到的共聚产物是一类应用前景良好的工程塑料。     

Preparation and characterization of three-dimensionally ordered macroporous syndiotactic poly(p-methylstyrene)

Three-dimensionally ordered macroporous(3DOM) syndiotactic poly(p-methylstyrene) (sPPMS) with pore size 170 nm was fabricated by means of silica templates using (dbm)₂Ti(OPh)₂/MAO catalytic system. The resulting polymers were characterized by SEM, ¹³C NMR, DSC and GPC. The results indicated that the 3DOM sPPMS were highly syndiotactic. GPC curves showed that the 3DOM sPPMS possessed lower Mn and broader MWD compared with bulk one. Meanwhile, DSC results revealed that three 3DOM sPPMS exhibited crystalline form II, and bulk sPPMS form III.     

氯化酶解木质素的合成与性能研究

以酶解木质素为原料,在水相条件下通入氯气合成氯化木质素。考察了木质素与水的配比、有无紫外光催化、反应温度和通氯量对产物得率和氯含量的影响,并对产物进行了红外光谱和热重分析。结果表明,在氯气过量的情况下,产物氯含量达到29.8%,有紫外光催化时产物氯含量比较低,不加热时的产物氯含量更高,产物氯含量随氯气的增加而增大。氯化木质素的红外光谱图在1720cm-1处羰基强度明显增强,680cm-1附近出现C-Cl的特征吸收峰,说明Cl2与酶解木质素发生了取代反应。热重分析结果表明,氯化木质素的耐热性比酶解木质素稍差。与PVC共混改性的结果表明,氯化木质素改善了原有木质素分子的极性,有望作为极性高聚物共混改性的相容剂使用。     

Ethylene polymerization using nickel α-diimine complex supported on SiO2/MgCl2 bisupport

Nickel α-diimine complex [C₆H₅-NC(CH₃)C(CH₃)N-C₆H₅]NiCl₂ was impregnated on SiO₂/MgCl₂ bisupport, and ethylene polymerizations were carried out with alkylaluminum compounds as cocatalyst. Branched polyethylenes were prepared when heptane is used as solvent. Polymerization conditions such as modified method of bisupport, cocatalyst, Al/Ni ratio, temperature and nickel concentration had a pronounced effect on catalytic activity and properties of polyethylenes. The activity of 2.9×10⁵ g PE mol Ni h⁻¹ was obtained in the presence of AlEt₂Cl as well as the bisupport without AlEt₃ modification, Al/Ni ratio 80, nickel concentration 0.12 mmol/l and temperature 14 °C. Branching degree of polyethylenes increased with temperature, and molecular weight, melting point and crystallinity of polyethylenes decreased correspondingly. Polymerization temperature had a pronounced effect on branches distribution of polyethylenes. Content of methyl branch increased sharply with temperature, but long branches dropped quickly.     

Reaction of the titanocene alkyne complex Cp2Ti(η2-Me3SiC2SiMe3) with selenium dioxide: Preparation and characterization of a novel tetranuclear titanium complex with selenium and oxo bridges

The low valent titanocene(II) source Cp₂Ti(η²-Me₃SiC₂SiMe₃) 1 reacts with selenium dioxide (2) to obtain a tetranuclear selenium and oxygen bridged titanocene(IV) [{Cp₂Ti(µ²-O; µ²-Se)CpTi}₂(µ²-O)] 6. The molecular structure was confirmed by X-ray analysis.     

6-羟基-2-乙酰萘的制备

采用6 甲氧基 2 乙酰萘与浓盐酸在缚酸剂三乙胺存在的条件下进行水解反应制得6 羟基 2 乙酰萘。同时通过正交设计研究了反应的优化条件,即 6 甲氧基 2 乙酰萘、浓盐酸、三乙胺与二氯甲烷的比例为:1 g∶90 ml∶0.75 ml∶2.5 ml,反应收率为 79%。反应监控为TLC(展开剂为:正庚烷、二氯甲烷和丙酮=3∶6∶2.5,v/v)。盐酸的用量大幅度降低,产品成本降低36%。     

三甲氧基硅烷合成中微波预处理的影响

研究了硅粉原料、氯化亚铜催化剂经微波预处理应用于直接法合成三甲氧基硅烷的工艺。探讨了微波预处理功率,以及在微波处理下,催化剂的量、Cu2O助剂对反应的影响。考察了串联反应器的反应效果。实验表明,硅铜混合物〔m(Si)∶m(Cu2Cl2)=10∶0 4〕经微波高火预处理3min,其活性成倍增加,在合成三甲氧基硅烷时,反应馏出液中w(三甲氧基硅烷)=44 2%,w(甲醇)=42 7%;添加Cu2O助剂后,反应效果显著提高,w(三甲氧基硅烷)=54 4%,w(甲醇)=34 6%;使用串联反应器时,w(三甲氧基硅烷)=72 3%,w(甲醇)=10 8%。     

Preparation of Titanium Oxide Supported MCM-48 by the Designed Dispersion of Titanylacetylacetonate

Titaniumoxide supported MCM-48 was prepared by a novel synthesis method, utilizing titanylacetyl-acetonate as the Ti source. The process consists of an adsorption and subsequent thermolysis of the Ti-complex. The interaction of the complex with the surface was studied by FTIR, TGA and chemical analysis. Further characterization was done by XRD, Raman, UV-DR and N₂ adsorption measurements. The Ti-complex is irreversibly adsorbed on the MCM-48 surface by a hydrogen bonding mechanism independent of the Ti loading. During calcination, the supported TiO(acac)₂ complex is converted towards supported titaniumoxide, whereby the Ti atoms are partly incorporated into the pore walls of MCM-48. The adsorption of TiO(acac)₂ is an efficient way to create supported titaniumoxides with a high surface area.