活化过一硫酸盐技术降解环境有机污染物的研究进展

高级氧化技术是一种以产生羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO₄?·)来降解环境有机污染物的技术. 近年来,通过活化过一硫酸盐(peroxymonosulfate, PMS)而产生SO₄?·的高级氧化技术受到了广泛关注. 与基于·OH的传统高级氧化技术相比,基于SO₄?·的高级氧化技术具有氧化还原电位高、半衰期长、适用pH范围广和对污染物反应快速等优点. 本文从活化PMS方法的特点和性质出发,对目前活化PMS技术降解环境有机污染物的主要方法和活化机理进行了论述,活化方法包括过渡金属活化(均相和非均相)、碳质材料活化、碱性活化、热活化、辐射活化、电解活化等,活化PMS的机制是通过活化方法使其分子结构中的O—O键发生断裂,从而使PMS分解形成SO₄?·或其他的活性物质. 此外,分析了活化PMS降解环境有机污染物的主要影响因素,其中影响均相系统PMS活化的因素包括过渡金属剂量、pH和水中阴离子等,过量的PMS和过渡金属可能成为SO₄?·的抑制剂,pH不仅对氧化剂分解产生自由基起着关键作用,还影响过渡金属种类的形成及其与氧化剂反应的有效性,而水中阴离子会与有机化合物竞争和SO₄?·发生反应. 最后,提出未来研究重点应在开发稳定高效活化PMS的金属氧化物、碳质材料,以及使用多种处理技术协同作用上,同时应加强对活化PMS技术降解有机污染物体系的降解产物和毒性分析的研究.      

FeS-Fe0纳米复合材料活化过硫酸盐降解双酚S的研究

双酚S(BPS)是一种新兴的内分泌干扰物,在环境中广泛存在,并对自然环境和人体健康有严重危害。制备了FeS-Fe⁰纳米复合材料作为催化剂,明确了FeS-Fe⁰纳米复合材料活化PS体系(FeS-Fe⁰/PS体系)的反应条件对去除BPS的影响,包括材料中FeS与Fe⁰摩尔比、材料投加量、PS浓度、溶液初始pH值等,并应用X射线衍射分析、X射线光电子能谱分析等技术表征该复合材料,通过反应体系对比实验、Fe离子溶出实验、PS的消耗实验、猝灭实验、电子顺磁共振波谱检测,探究了FeS-Fe⁰纳米复合材料的活化机理。实验结果表明:FeS-Fe⁰/PS体系降解BPS的最优条件为溶液初始pH=3、FeS与Fe⁰摩尔比1∶25、材料投加量0.10 g/L、PS浓度1.0 mM;FeS-Fe⁰/PS体系中产生的硫酸根自由基(SO₄^·-)和羟基自由基(HO·)可降解BPS,且HO·占主导作用;FeS-Fe⁰纳米复合材料表面的FeS促进了铁离子的溶出和循环,因此其活化能力优于纳米零价铁。     

太阳能热活化过硫酸盐降解染料罗丹明B的效能

在基于硫酸根自由基的高级氧化技术中,热活化被证实是最为有效的过硫酸盐(PS)活化方法之一,而利用蕴涵巨大热能的太阳能来活化PS降解污染物具有十分广阔的应用前景.对此,本研究通过构建太阳能集热反应装置,系统地探究了太阳能热活化PS降解典型染料有机物罗丹明B的效能及机制,并深入地探讨了太阳辐照强度、PS浓度、底物浓度、溶液...     

氧基氯化铁非均相活化过一硫酸盐降解金橙Ⅱ

采用部分热分解法制备了氧基氯化铁（FeOCl）,用于活化过一硫酸盐（PMS）降解难降解偶氮染料金橙Ⅱ（AO7）.利用X射线光电子能谱分析（XPS）、扫描电镜（SEM）和X射线衍射光谱（XRD）对其进行了表征;通过实验评估FeOCl/PMS体系对AO7的降解效果并分析了影响AO7去除率的各种因素.结果表明：FeOCl活化PMS降解AO7效果良好,矿化率达44%.在中性条件下,当FeOCl投加量50mg/L、PMS浓度1.0mmol/L、AO7浓度0.05mmol/L时,AO7可在30min内完全降解.随PMS投加量、FeOCl投加量、Cl^-浓度和反应初始pH值的增大,AO7的脱色效果提高.FeOCl还具有良好的重复利用性.此外,通过自由基淬灭实验、EPR测试和XPS分析了反应的主要活性物种和反应机理：由PMS活化产生的SO₄^-·和·OH对污染物进行降解,其中主要活性物种为SO₄^-·.     

铁改性掺氮碳纤维活化过一硫酸盐降解双酚A

通过静电纺丝制备了 Fe和N掺杂改性的碳纳米纤维(Fe-N-CNF),研究了该催化剂活化过一硫酸盐(PMS)降解双酚A(BPA)的性能.以聚丙烯腈为前驱体通过添加FeCl3、尿素、NH4Cl、均苯四甲酸二酐等配制溶胶进行静电纺丝,预氧化并高温碳化后获得Fe-N-CNF,研究了 Fe-N-CNF投加量、PPMS投加量、溶...     

MnFe2O4活化过一硫酸盐降解废水中LAS

采用共沉淀法制备了铁锰双金属复合催化剂（MnFe₂O₄）,用于活化过一硫酸盐（PMS）产生强氧化性的硫酸根自由基（SO₄^-·）氧化降解水中阴离子表面活性剂（LAS）.采用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）、X射线粉末衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对催化剂进行表征,表明成功合成了具有尖晶石结构的MnFe₂O₄催化剂.考察了催化剂投加量、PMS投加量以及初始pH值等各种因素条件对LAS的降解效率以及反应动力学的影响.实验结果表明,MnFe₂O₄活化PMS降解LAS的过程符合准一级动力学（R²>0.9）.在LAS初始浓度为80mg/L,催化剂投加量为2.0g/L,PMS的浓度为2.5mmol/L,初始pH值为7.0,反应时间为30min的情况下,LAS降解效率达到94.1%,此时LAS的降解速率常数达到0.192min^-1.通过自由基猝灭实验证明了MnFe₂O₄/PMS体系中起主要氧化降解作用的活性自由基为SO₄^-·.通过反应前后催化剂的X射线光电子能谱（XPS）,证实Fe和Mn之间存在协同作用,提高了MnFe₂O₄对PMS的活化效率.     

微生物燃料电池电活化过硫酸盐降解甲基橙偶氮染料

为研究MFC（微生物燃料电池）产生电能活化PDS（过硫酸盐）对偶氮染料的降解能力,以MO（甲基橙）为目标污染物,探讨pH、c（PDS）、初始c（MO）、无机阴离子等对MO降解的影响及降解机理.结果表明:①当pH为3~5时,MO降解率随pH降低而升高;当pH低于3时,MO降解率随pH的降低而降低;MO降解率随初始c（MO）的增大而降低.当c（PDS）为1~2 mmol/L时,MO降解率随c（PDS）增加而增大;当c（PDS）超过2 mmol/L后呈减小趋势.②最佳反应条件[pH为3、初始c（MO）为0.10 mmol/L、c（PDS）为2 mmol/L]下,反应4 h后MO降解率可达86.5%.③无机阴离子HCO₃-、NO₃-、CO₃2-对MO降解存在抑制作用,当阴离子投加量为10 mmol/L时,降解率分别为64.2%、68.8%、76.1%,而Cl-对MO降解无显著影响.④淬灭试验表明,体系的主要活性物质为SO₄-·及少量·OH.⑤通过紫外-可见光谱扫描,依据MO结构与特征吸收峰的关系,推测MO降解途径,即MO发色基团偶氮双键断裂,生成含苯环类中间产物,最终矿化为CO₂和H₂O.研究显示,MFC能有效活化PDS产生SO₄-·,对偶氮染料有较好的降解和矿化效果.      

氧掺杂石墨相氮化碳活化过一硫酸盐降解水中橙黄Ⅱ的效能和机理研究

为研究氧掺杂石墨相氮化碳活化过一硫酸盐降解水中橙黄Ⅱ的效能和反应机理,通过一步合成法将氧掺杂至石墨相氮化碳(g-C₃N₄),制备了新型无金属的环保氧掺杂g-C₃N₄(O-g-C₃N₄)催化剂,并采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅立叶变换红外吸收光谱仪(FTIR)、Zeta电位仪和X射线光电子能谱仪(XPS)对O-g-C₃N₄催化剂的形貌、结构和成分进行了表征,研究了O-g-C₃N₄催化剂活化过一硫酸盐(PMS)体系(即O-g-C₃N₄/PMS体系)对水中橙黄Ⅱ(AO7)的降解效果、影响因素和反应机理。结果表明：成功将氧原子引入到g-C₃N₄基体中,O-g-C₃N₄催化剂保持了g-C₃N<...     

CoFe2O4/MnO2活化过一硫酸盐降解盐酸四环素的研究

针对四环素类抗生素污染物在水中不断累积,对人体健康和生态环境造成严重危害这一问题,本研究制备了CoFe₂O₄/MnO₂新型复合材料,并将其作为高效过一硫酸盐(PMS)活化剂,用于降解水体中的盐酸四环素(TCH)。降解结果表明CoFe₂O₄/MnO₂-PMS体系具有突出的TCH去除效率,反应40 min后,去除率可达92.7%,远高于单一催化剂-PMS体系。影响因素实验结果显示,CoFe₂O₄/MnO₂-PMS降解体系具有广泛的pH适用性,并且在各种阴离子的存在下仍能保持较高的降解活性。此外,CoFe₂O₄/MnO₂-PMS降解体系具有良好的稳定性和可重复利用性,在5次循环后仍保持较高的催化活性和TCH降解率。机理分析表明CoFe₂O₄/MnO₂复合材料在催化PM...     

高晶度Mn-Fe LDH催化剂活化过一硫酸盐降解偶氮染料RBK5

采用改进的共沉淀结合水热法制备高晶度锰铁层状双金属氢氧化物作为催化剂,用于高效活化过一硫酸盐(PMS)降解活性黑5(RBK5).通过X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱分析(EDS)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)以及X射线光电子能谱(XPS)对材料进行表征,证明成功合成了结晶度高、层状结构突出的Mn-Fe LDH.同时探究了锰铁量比,催化剂投加量,PMS浓度和初始pH值等因素对RBK5的吸附效果、催化降解及反应动力学的影响.结果表明,高晶度Mn-Fe LDH催化剂具有良好的吸附能力和高效的催化效率,在n(Mn)/n(Fe)比为1∶1,催化剂投加量为0.2 g·L^-1,PMS浓度为1 mmol·L^-1,初始pH为7时,RBK5(20 mg·L^-1)在90 min内降解率可达86%,整个反应过程符合拟一级动力学(R²>0.9).自由基猝灭实验表明,Mn-Fe LDH/PMS体系降解RBK5为SO^-₄·和·OH两种活性自由基...     

生物炭基材料活化过一硫酸盐降解有机污染物的研究进展

水体中难降解有机物对人体和生态环境存在潜在威胁,开发高效、环保和低成本的催化体系对修复此类废水具有重要意义.生物炭基材料-过硫酸盐高级氧化体系在污水处理领域有广阔的应用前景,为了进一步明确生物炭基材料活化PMS(过一硫酸盐)降解有机污染物的性能及微观机制,综述了生物炭、(非)金属元素掺杂生物炭和金属氧化物-生物炭复合材料3种典型生物炭基材料活化PMS降解有机污染物的催化活性及界面反应机制.结果表明:生物炭基材料表面催化位点(如含氧官能团、缺陷、持久性自由基、金属原子等)可通过自由基或非自由基方式促进PMS活化,进而促进SO₄-·(硫酸根自由基)、·OH(羟基自由基)和O₂-·(超氧自由基)等活性物种的产生,最终增加相应体系的催化活性;使用(非)金属元素掺杂或者负载金属(氧化物)能够显著改变生物炭电荷分布和活性位点,进而增加生物炭基材料的催化活性.但目前的研究仍存在一些不足,如多种活性位点在生物炭基材料活化PMS过程中的协同作用机制尚不明确,杂原子共掺杂生物炭或生物炭负载单原子催化剂在PMS体系中的催化活性及机制、自由基/非自由基方式的协同作用机制也兹待研究.此外,污染物自身结构特性对生物炭基材料催化活性的影响机制也有待进一步探讨.      

硼-氮共掺杂中空碳纳米纤维的制备及其活化过一硫酸盐降解双酚A的性能研究

碳材料由于良好的稳定性、无二次污染、高的比表面积等特性,近年来作为催化剂广泛应用于水处理领域.本文以金属有机骨架(MOFs)材料作为前驱体,通过静电纺丝+热解的方法制备了硼-氮共掺杂的中空碳纳米纤维(B-HCNFs),并利用X射线光电子能谱仪(XPS)、拉曼光谱仪(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显...     

Bi2WO6@MXenes-NS活化过单硫酸盐降解双酚A

为解决水环境中内分泌干扰物的去除难题,采用水热法合成Bi₂WO₆@MXenes-NS(BM-NS)复合催化剂,通过活化过单硫酸盐(PMS)降解双酚A (BPA)。利用SEM、TEM及XRD对所制备催化剂的形貌和晶体结构进行表征,考察了不同催化剂体系、PMS浓度,溶液pH和共存离子等因素对BPA降解性能的影响。结果表明：当MXenes-NS添加量(质量分数)为0.5%,催化剂浓度为1 g/L,PMS浓度为0.3 g/L,溶液pH为3.03时,BM-NS/PMS体系具有较强的BPA降解性能,120 min内去除率达到85.3%。溶液中无机阴离子对BPA去除率的影响顺序为Cl^-2PO^-₄2-₄-₃≈NO^-₃。催化剂经过4次循环实验后,BPA去除率仍保持在70.1%。自由基猝灭实验结果表明,SO     

核壳结构KNbO3@Co(OH)2的制备及其活化过一硫酸盐降解帕珠沙星的研究

制备了以KNbO₃为载体材料的Co（OH）₂复合材料并对其进行了详细的表征,分析了材料的组成成分、组成形态进而确定了其为核壳结构形貌的KNbO₃@Co（OH）₂.利用合成的样品作为催化剂活化过一硫酸盐（peroxymonosulfate,PMS）来降解帕珠沙星（pazufloxacin,PZF）,结果表明制备的催化剂对PZF的去除效率显著增加.讨论了不同初始PMS剂量对降解效率的影响,发现随着PMS增加可活化生成更多的硫酸根自由基（sulfate radicals,SO₄^·-）和羟基自由基（hydroxyl radicals,HO^·）来降解PZF,但继续增大PMS用量降解效率未见明显提升.酸性和中性pH值条件下利于反应活化PMS降解PZF,而碱性体系减缓反应,甚至强碱体系更易形成Co（OH）₂沉淀不利于反应体系中活性组分CoOH⁺的形成,大大抑制了催化性能.此外,在体系中加入淬灭剂叔丁醇（tert-Butanol,TBA）或者乙醇（ethanol,ETOH）进行自由基的淬灭实验,结果表明SO₄^·-自由基为体系降解PZF过程中主要贡献的自由基,而HO^·自由基的贡献较少.催化剂具有较好的稳定性5次循环之后仍能在10 min之内完全去除PZF.本研究提出了新的思路为制备其他载体的Co（OH）₂核壳结构提供参考依据,同时将该催化剂结合高级氧化技术应用到水体新兴有机污染物净化领域具有很好的应用前景.     

赤泥活化过一硫酸盐降解环丙沙星:性能和机制

为提高赤泥的综合利用及抗生素有机废水的深度处理,以赤泥(red mud,RM)为催化剂、环丙沙星(ciprofloxacin,CIP)为目标污染物,系统研究了RM活化过一硫酸盐(peroxymonosulfate,PMS)降解CIP的效果和机制.结果表明,含有Fe、Al和Ca等金属氧化物,具有较大比表面积(10.96 m²·g^-1)和复杂孔道结构的RM能够有效增强PMS对CIP的降解速率和效果.自由基捕获剂甲醇、叔丁醇和苯酚的抑制实验结果进一步说明,体系产生的SO^-₄·和HO·在RM表面与CIP发生氧化反应.温度、PMS浓度和RM投加量影响CIP的降解.温度升高反应速度加快,反应活化能为5.74 kJ·mol^-1; PMS浓度增加,体系产生更多SO^-₄·和HO·,CIP的降解率升高; RM存在最佳投加量1.0 g·L^-1. HPLC/MS/MS共检测到8种降解产物,CIP分子中的哌嗪环易受活性物质进攻,CIP主要...     

Fe/Cu双金属活化过一硫酸盐降解四环素的机制

利用共沉淀法成功制备出绿色、高效、具有磁性的介孔Fe/Cu双金属非均相催化剂(Fe-Cu-400),通过X射线衍射仪(XRD)、比表面积测试仪(BET)、场发射扫描电镜(FESEM)及X射线能谱仪(EDS)等表征手段对催化剂的结构、形貌等进行分析,并用制备的Fe-Cu-400催化剂活化过一硫酸盐(PMS)降解四环素(TC),研究了不同反应条件对降解效果的影响.结果表明Fe-Cu-400/PMS体系具有较好的降解效果,随着PMS浓度和初始p H的提高,TC降解效率明显增加;无机阴离子(H2PO-4、HCO-3、Cl-)均对TC的降解有不同程度的促进作用,而NO-3对TC的降解则表现出较弱的抑制作用.Fe-Cu-400在循环使用5次后仍具有较好活化性能.通过自由基抑制实验和XPS测试分析了Fe-Cu-400/PMS体系的活化机制和分解产生的主要活性物种.通过LC-MS结合TOC分析,推测出TC经水解、脱甲基、脱羟基和脱氨基作用达到降解和矿化.     

单原子Co-C-N催化过一硫酸盐降解金橙Ⅱ

采用模板蚀刻法合成单原子Co-C-N催化剂并催化过一硫酸盐(PMS)降解偶氮染料金橙Ⅱ(AO7).考察了催化剂投加量、PMS浓度、pH值和染料废水中常见的Cl-对Co-C-N/PMS体系去除AO7的影响,探讨了体系的反应机理,分析了矿化能力和催化剂重复利用性能.结果表明,在Co-C-N/PMS体系中,反应随着催化剂投加...     

新型Fe3O4@α-MnO2活化过一硫酸盐降解水中偶氮染料

采用两步水热法制备了新型磁性纳米Fe₃O₄@α-MnO₂复合材料作为催化剂,用于活化过一硫酸盐（PMS）产生强氧化性的硫酸根自由基（SO₄^-·）氧化降解偶氮染料活性黑5（RBK5）.采用透射电子显微镜（TEM）,X射线粉末衍射仪（XRD）和振动样品磁强计（VSM）对制备的催化剂进行表征,证明成功合成了纳米α-MnO₂包覆Fe₃O₄形态的Fe₃O₄@α-MnO₂催化剂,催化剂的饱和磁化强度为39.89emu/g.Fe₃O₄@α-MnO₂催化剂活化PMS与单一的Fe₃O₄和α-MnO₂活化PMS相比,具有更高的催化效率,说明铁锰双金属存在协同作用.同时研究了催化剂的投加量、PMS的浓度和初始pH值等各种因素对RBK5的降解效率以及反应动力学的影响.实验结果表明,Fe₃O₄@α-MnO₂催化剂活化PMS降解RBK5的过程符合准一级反应动力学,在催化剂投加量为1.2g/L,PMS的浓度为4mmol/L,初始pH值为7.0,反应时间为60min的情况下,浓度为30mg/L的RBK5的降解效率可达到91%,此时RBK5的降解速率常数也达到最高值0.023min^-1.此外,通过加入自由基淬灭剂甲醇、叔丁醇和硝基苯判断了Fe₃O₄@α-MnO₂/PMS体系中起主要氧化降解作用的活性物种为SO₄^-·.     

UV/MgO2体系对水体中双酚A的降解机制研究

双酚A(BPA)是一种典型的内分泌干扰物(EDCs),对人体和生物都存在毒性风险.高级氧化技术(AOPs)因其能产生大量的活性物种来降解污染物,成为目前处理环境中污染物最常用的方法之一.本研究采用紫外联合过氧化镁(UV/MgO₂)体系降解水体中的BPA,并探究了该体系对BPA的降解机制.实验结果表明,UV/MgO₂体系能够高效降解水体中的BPA,在1 h内降解率可达98%,体系降解的反应速率对比单独MgO₂和单独UV降解分别提高了约48倍和18倍.数据显示在0.5 g·L^-1 MgO₂浓度下BPA的降解速率最快.水体的pH、不同水体及水体中的不同离子对UV/MO₂体系降解BPA具有一定的影响作用(其中,SO₄^2-、HCO₃^-和HA有明显抑制作用),总体来说,体系的适应性较强.通过电子自旋共振(EPR)检测得知体系中存在·OH、¹O₂     

N原子杂化石墨烯高效活化过一硫酸盐降解RBk5染料废水

过硫酸盐高级氧化技术使用过程中,活化剂的大量流失与其环境二次危害是影响该技术应用的主要限制因素.针对这一问题本研究采用改进的Hummers法结合水热法制备环境友好型的N原子掺杂石墨烯作为催化剂,活化过一硫酸盐(PMS)产生硫酸根自由基(SO4-·)和羟基自由基(·OH)降解活性黑5(RBk5)染料.利用傅立叶红外光谱,X-射线光电子能谱,拉曼光谱和透射电子显微镜对N原子掺杂石墨烯进行表征.对催化剂催化性能进行研究,考察了初始p H、催化剂投加量和PMS投加量等因素对降解过程的影响.结果表明,N元素掺杂能够有效提升石墨烯材料的PMS催化活性,且活性受N掺杂比例影响较大;废水的初始p H对降解效率无明显影响.催化剂投加量为1. 5 g·L-1,PMS投加量为0. 3 g·L-1的条件下,反应25min后RBk5染料废水的降解率可达到99%以上,反应过程符合一级反应动力学.自由基猝灭实验显示,N掺杂石墨烯/PMS体系降解RBk5为表面反应,SO4-·和·OH为降解RBk5的主要自由基.循环实验证明催化剂稳定性能良好.