4,4,4-三苯基-1-丁烯-3-酮的合成研究

从三苯甲烷出发经过甲酰化,再与乙烯基溴化镁加成.氧化,高收率的合成了标题化合物.同时,对各步反应的实验条件进行了优化,找到了较好的合成条件,并用1HNMR和13CNMR对各步产物进行了表征.     

5,5,5-三苯基-1,2-环氧戊烷的合成

以三苯基甲基氯为原料,采用环氧化合物取代法经3步反应得到标题化合物,产率61%。探讨了影响反应的多种因素,并找到了较好的合成条件。     

3-三苯基硅基-1-丙烯的合成

3-三苯基硅基-1-丙烯是一种重要的有机中间体,制备它的方法有多种,最简单的制备方法是将烯丙基溴化镁-乙醚络合物直接与氯代三苯基硅烷反应,但该方法的产率只有10%左右。作者先将制备出来的烯丙基溴化镁-乙醚络合物中的乙醚蒸出,再在65℃向蒸馏残留物中加入四氢呋喃(THF),将制备出来的烯丙基溴化镁-乙醚络合物转化成烯丙基溴化镁-四氢呋喃络合物。然后在室温下向烯丙基溴化镁-四氢呋喃络合物中加入氯代三苯基硅烷的THF溶液,即得到3-三苯基硅基-1-丙烯,产率为95%。     

4,4,4-三氟丁醇的合成

3-氯-1,1,1-三氟丙烷经格氏化反应制备得到三氟丙基氯化镁格氏试剂,再与多聚甲醛反应,酸化得到产品4,4,4-三氟丁醇。优化的反应条件为2.0 mol 3-氯-1,1,1-三氟丙烷、2.2 mol镁屑、2.0 mol多聚甲醛、3.27 mol无水四氢呋喃,温度55℃。优化条件下,4,4,4-三氟丁醇收率42.6%。     

1-丁烯-1-己烯无规共聚物的合成及其结晶性能

用负载钛催化剂通过本体聚合得到1-己烯含量很少的1-丁烯-1-己烯无规共聚物,并利用傅里叶变换红外光谱、高温液体核磁共振碳谱、差示扫描量热法、广角X射线衍射等表征其热力学性能和结晶性能。结果表明:随共聚单体1-己烯含量的增加,共聚物熔点降低,晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变速率降低。另外,由于晶型Ⅰ′的晶格参数远小于晶型Ⅰ,且1-己烯的加入导致共聚物的结晶能力和晶型转变速率下降,因此,随1-己烯含量的增加,共聚物更偏向于形成晶型Ⅰ′而不是晶型Ⅰ。     

聚1-丁烯的制备

采用自制的TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3负载钛催化体系,合成了聚1-丁烯热塑性弹性体,考察了聚合温度对单体转化率、聚合物结构及其性能的影响。结果表明:当聚合温度为30℃时,单体转化率最高,达83％;聚合物的玻璃化转变温度最高,为-16．2℃;聚合物的回弹率最大,为25．9％;聚合物的拉伸强度最大,为15．7 MPa。     

2-甲基-1-丁烯的异构化

在酸性树脂催化剂上进行了2 甲基 1 丁烯(2MB1)的异构化,得到了高2 甲基 2 丁烯含量的异戊烯产品。在反应压力为0.62MPa,温度为30℃左右,空速在8～11h-1的条件下,2MB1的转化率大于70%,异戊烯收率大于97%,产物中2MB2与2MB1的比例大于10,可以满足下游工序对产品的要求。     

催化氟化合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的工艺研究

在氟化镁基催化剂作用下,以催化氟化1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷(HCFC-343jfd)合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz)为研究对象,开展了反应温度、物料比、接触时间及催化剂的寿命实验。结果表明,最佳反应条件为反应温度300℃,HF与HCFC-343jfd的摩尔比为15∶1,停留时间6 s,在该条件下,HCFC-343jfd的转化率为100%,E-HFO-1336mzz的选择性为95.1%,且连续反应300 h后,HCFC-343jfd的转化率>99.0%,E-HFO-1336mzz的选择性>94.5%。采用新型无铬催化剂,获得了最佳E-HFO-1336mzz反应工艺,具有较高的氟化工业应用前景。     

无规共聚聚丁烯-1简介

主要介绍了无规共聚聚丁烯-1的发展历程;对比了具有相同使用领域的牌号为PB 4235的均聚聚丁烯-1和牌号为Akoafloor PB-R 509的无规共聚聚丁烯-1的各项性能;列举了无规共聚聚丁烯-1的主要特点和应用情况;对无规共聚聚丁烯-1在我国的发展前景做了分析。     

聚1-丁烯弹性体及1-丁烯与1-己烯共聚弹性体的流变性能

采用恒速双筒毛细管流变仪研究了自制的聚1-丁烯热塑性弹性体(PB-TPE)及1-丁烯与1-己烯共聚弹性体(B-co-H)的流变性能.结果表明,相同条件下PB-TPE和B-co-H均为假塑性流体,B-co-H的非牛顿性更强,PB-TPE比B-co-H的黏流活化能高.随着1-己烯含量的增大,共聚物分子链柔顺性增加,加工性能...     

1-丁烯产品生产工艺路线的探讨

介绍了1-丁烯产品已工业化的生产工艺路线,重点说明了混合碳四法中脱除异丁烯和丁二烯的工艺方法。探讨了脱除丁二烯的完全加氢法和脱除异丁烯的3种方法:水合-选择性叠合反应法、水合-醚化反应法和聚合-醚化反应法。通过综合比较,确定了一条最佳的工艺路线。     

负载钛体系催化合成聚1-丁烯热塑性弹性体

研究了采用TiCl4/MgCl2 Al(i Bu)3负载钛催化体系合成聚1 丁烯(PBt)热塑性弹性体的规律。结果表明:最佳聚合条件是:Bt质量分数25%,n(Ti)∶n(Bt)=1×10-5∶1,n(Al)∶n(Ti)=(200～300)∶1,温度30℃。与聚合瓶小试条件相比,由于有良好的搅拌增加了传热传质效果,因此可获得更高的聚合速率和产率,且所合成的PBt的Mw和不溶物含量均较相同聚合条件下聚合瓶中的有所降低;氢气可有效调节PBt相对分子质量。     

乙烯催化二聚合成1－丁烯及其催化剂的研制

介绍了乙烯催化二聚合成１－丁烯的工艺特点、反应机理及影响该反应的因素。成功开发的ＤＣ－０１乙烯二聚催化剂，可代替同类型的进口催化剂ＬＣ２２５３。     

(顺)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成研究进展

作为氢氟烯烃（HFO）类物质,顺-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（Z-HFO-1336）的臭氧消耗潜值（ODP）为零,温室效应潜值（GWP）极低,对环境影响很小,因其性能与前几代发泡剂相近,被看作新一代绿色环保发泡剂,其合成方法受到氟化工界的广泛关注。至今,Z-HFO-1336的合成方法主要可分为：①直接氟化C4化合物合成;②氟利昂类化合物CFC-113、HCFC-123经偶联反应制备;③由卤代甲烷与卤代烯烃经调聚反应制备。其中直接氟化法虽然路线短,但产物选择性低、催化剂稳定性差;而氟利昂类化合物偶联法污染大,调聚合成存在工艺复杂、收率低等问题。提出了两种具有学术和工业价值的研究路线：①HCFC-123自偶联一步合成Z-HFO-1336,反应涉及C—Cl键的活化、单电子转移（SET）等过程,极具理论研究意义;②以乙烯、三氟丙烯为原料经调聚反应合成,原料来源广泛,催化合成可连续进行,具有很强的工业价值。     

KF/Al2O3催化反应精馏制备1-羟基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯的研究

用KF/Al2O3催化1-甲酰氧基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯进行酯交换反应制备1-羟基-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯,提高了反应选择性,并因采用反应精馏方式将反应时间缩短到5h,收率由77%提高到95%,后处理方便。     

茂金属催化 1-丁烯聚合反应动力学

以五甲基环戊二烯基三苄氧基钛犤Cp*Ti(OBz)3犦和改性甲基铝氧烷(mMAO)为催化体系,合成了立体有规聚1-丁烯,研究了不同聚合反应温度、催化剂浓度、1-丁烯浓度下的聚合反应动力学。结果表明,在聚合反应初期,聚合速率与催化剂浓度和单体浓度的一次方成正比,求得30,40,50℃下的聚合速率常数分别为3.19×104,2.75×104,2.25×104,碰撞因子为9.31×106,表观活化能为14.3kJ/mol。     

事故状态下1-丁烯储罐倒料作业的实践

简要介绍事故状态下将1-丁烯储罐中残余的物料,通过储罐自身残余压力和氮气充压的方法,利用压差将储罐中残余的物料顺利倒出,从而消除引发次生事故的隐患,并提出在操作过程中应该注意的问题和相应的应急处理措施。     

Copolymerization of 1-butene and 1-hexene with supported titanium catalyst

With TiCl₄/MgCl₂ (Ti) and Al(i-Bu)₃ (Al) as catalysts, the thermoplastic copolymer of 1-butene(Bt) and 1-hexene(He) was synthesized successfully. The effects of Bt/He, Ti/(He+Bt), Al/Ti, temperature and reaction time on conversion, catalyst efficiency(CE), intrinsic viscosity([η]) and insoluble content were studied. The copolymer was analyzed with Fourier transform-infrared (FTIR) and nuclear magnetic resonance (¹H-NMR). Results showed that the optimal polymerization conditions were: He/Bt = 0.25, temperature 40°C−50°C, Al/Ti = 400−500, Ti/(Bt+He) = 3 × 10⁻⁵ − 4 × 10⁻⁵, time 4 h. Intrinsic viscosity was found to increase with increasing Ti/(Bt+He) and decreasing Al/Ti and polymerization temperature. When the molar content of He, Al/Ti and polymerization temperature increased, the insoluble content in CH₂Cl₂ of copolymers decreased. When Ti/(Bt+He) and reaction time increased, the insoluble content in CH₂Cl₂ of copolymers also increased. The crystallization and stereoregularity of poly(1-butene) decreased with the addition of He. Translated from China Synthetic Rubber Industry, 2006, 29(6): 429–434 [译自: 合成橡胶工业]     

1-丁烯共聚的研究进展

从少量1-丁烯改性聚烯烃和其他α-烯烃改性聚1-丁烯二个方面综述了1-丁烯与乙烯、丙烯、1-己烯、亚乙基降冰片烯、苯乙烯的共聚以及乙丙丁三元共聚的研究进展,指出了1-丁烯共聚技术的研究方向。