煤焦油沥青质含量对加氢沥青质化学结构的影响

以陕北中低温煤焦油的脱沥青油与粗沥青质掺兑的不同沥青质含量的煤焦油为原料,通过高压反应釜进行加氢实验,研究原料中沥青质的含量对加氢后沥青质的组成与结构的影响。实验结果表明,随原料中沥青质含量的增加,加氢后沥青质的相对分子质量及硫、氮和氧等杂原子的含量均增加;H/C原子比和芳环缩合度参数减小,芳香度增大,表明随原料中沥青质含量的增加,沥青质的缩合度增大,生焦趋势增强。当沥青质含量达17%(w)时,加氢后沥青质的总环数和芳环数均大于中低温煤焦油原料中的沥青质,说明沥青质的含量过高时沥青质倾向于脱氢缩合生成大分子。     

委内瑞拉稠油沥青质的XPS研究

以委内瑞拉稠油沥青质为原料,采用X射线光电子能谱（XPS）定性和定量分析了沥青质表面含碳、氧、氮、硫官能团结构和含量。结果表明,委内瑞拉稠油沥青质表面的碳原子主要以C-C和C-H形式存在,约5%的碳原子与氧原子结合;含氧官能团中羰基为主要含氧结构,其氧原子数量占氧原子总数量的44%左右,C-O和COO的氧原子数量分别占氧原子总数量的29%和27%;含氮官能团中,约59%的氮为弱碱性或非碱性的吡咯类氮,剩余为强碱性的吡啶类氮;含硫官能团中,脂肪类硫约占57%,其余为噻吩类硫。从委内瑞拉稠油沥青质表面杂原子官能团摩尔数量来看,羰基摩尔分数最多(>1%),其次是吡咯氮和脂肪硫(均约1%),C-O基、羧基、吡啶氮和噻吩硫摩尔分数基本相同（均约0.7%）。     

荧光光谱法研究中低温煤焦油沥青质缔合性质

主要采用分子荧光光谱技术,选择非极性四氯化碳为溶剂,对中低温煤焦油沥青质的缔合行为进行了研究。实验结果表明,沥青质单分子结构中含有较多的3～4环缩合芳环结构,大于4环的缩合芳环结构较少。沥青质在四氯化碳溶液中,随着质量浓度的增大,表现出逐步缔合的特性。当质量浓度低于25 mg/L时,沥青质主要以单分子形式存在;质量浓度为25～50 mg/L时,荧光峰位置发生明显的红移,表明沥青质分子间或分子内开始产生缔合;当质量浓度达到75 mg/L时,沥青质主要以缔合体形式存在。随着溶液质量浓度的增大,缔合体也逐渐增大;当沥青质质量浓度高于150 mg/L时,由于荧光体缔合结构增大而引起的荧光猝灭效应逐渐增强。     

沥青质中官能团结构和氢键的红外光谱表征

利用傅里叶红外光谱表征渣油沥青质和煤焦油沥青质分子的官能团结构,并通过软件Origin 2018对沥青质红外光谱的氢键区、脂肪族碳氢伸缩振动区和C—O区的吸收峰进行分峰拟合。结果表明：两种沥青质均主要以碳、氢元素为主,二者杂原子的含量存在明显差异,但杂原子官能团的类型基本相同;渣油沥青质中的氢键主要是由苯环O—H与芳香醚键中的O原子、O—H自缔合形成的氢键,而煤焦油沥青质中的氢键主要是苯环O―H与芳香醚键中的O原子形成的氢键;与渣油沥青质相比,煤焦油沥青质的烷基侧链更短。     

煤焦油沥青质的表面官能团特性及对悬浮床加氢裂化助剂选择的影响

以煤焦油常压渣油(T AR)为原料,分离出了正庚烷沥青质(T AR HI),通过元素分析、XPS、FT IR手段对该沥青质的表面官能团进行了表征,同时考察了不同助剂作用下T AR悬浮床加氢裂化反应过程中的生焦行为,进而分析了不同助剂对T AR沥青质的稳定作用机理。结果表明,T AR HI表面官能团以C-C、C-H、C-O为主;杂原子中O含量最高,杂原子官能团以含O官能团为主,其中醚类结构(C-O-C)占大多数;含N官能团主要为吡啶、吡咯和胺类,此外含有少量亚砜等含S官能团。表面官能团中,中性官能团总相对浓度为79%,酸性官能团为001%,碱性官能团为147%,沥青质表面呈弱碱性。SDBS、OA、CTAB 3种助剂对T AR沥青质的稳定作用依次降低,稳定作用主要取决于沥青质表面官能团与助剂之间的酸碱作用和氢键作用,其中酸碱作用影响较大。宜选取具有酸性基团的阴离子型双亲分子作为T AR悬浮床加氢裂化的助剂。     

低温煤焦油分子结构和组成对中间相沥青结构的影响

以低温煤焦油(LCT)为原料,通过糠醛萃取得到不同分子结构和组分分布的萃取油;通过液相炭化工艺,考察了不同炭化温度和炭化时间制备的中间相沥青的碳质结构演化规律。结果表明：萃取温度和剂/油比的提高增加了萃取油中的芳烃含量和烷基侧链长度,并对三环芳烃和四环芳烃起到了一定程度的富集作用。烷基侧链长度的增加在热缩聚过程中提供了更多的烷基自由基和活性位点,三环芳烃和四环芳烃相对含量的提高更有利于各向异性广域型中间相结构的形成。     

不同重油的正戊烷及正庚烷沥青质性质对比

以中东减压渣油（MEVR）、加拿大油砂沥青（VTB）、辽河稠油减压渣油（LHVR）、委内瑞拉常压渣油及减压渣油（VAR、VVR）等5种重油为原料，利用溶剂沉淀法制备正戊烷及正庚烷沥青质，采用元素组成、GPC、1H-NMR、13C-NMR、XRD、SEM等分析方法和手段进行沥青质性质评价以考察其差异性。结果表明，五种重油的C5沥青质、C7沥青质在含量、分子结构、平均结构单元数目、分子大小、微观结构形态等方面差异明显。沥青质芳碳率在0.47~0.54之间，VTB、LHVR沥青质中参与有序堆积结构的芳香碳较少，而MEVR，VAR，VVR沥青质中该部分芳香碳则相对较多。     

中低温煤焦油全馏分加氢处理研究

对新疆胜沃产的快速热解全馏分煤焦油进行了性质分析,并以其为原料考察了加氢工艺条件对产物分布的影响。结果表明:该煤焦油中金属、硫、残炭、沥青质以及轻组分含量均较低,氮含量较高; 经单段固定床加氢处理,在反应温度400℃、氢分压12 MPa、氢油体积比1 000、液时空速1.0 h-1的反应条件下,煤焦油中大于500℃的重馏分全部转化,轻油馏分(汽油馏分、柴油馏分)收率达到70.15%,且汽油馏分可作为重整原料或作为汽油调和组分,柴油馏分中芳烃含量较高,不宜直接作为柴油调和组分。     

中低温煤焦油加氢脱氧工艺条件的优化

在小型固定床加氢装置上,研究了中低温煤焦油加氢脱氧(HDO)工艺过程各参数(反应温度、反应压力、液态空速和氢油体积比)对HDO效果的影响。在单因素实验的基础上,采用响应面分析法对HDO工艺条件进行了优化。实验结果表明,在低于380℃下,中低温煤焦油中酚类化合物的HDO反应主要受动力学规律影响,为了达到较好的HDO效果,HDO反应应在高温、高压和低空速下进行。各因素对加氢脱氧率影响大小的顺序为:液态空速反应温度反应压力。优化得到的中低温煤焦油HDO工艺条件为:反应温度385.17℃,反应压力13.51 MP a,液态空速0.30 h-1,氢油体积比1 100∶1。在此工艺条件下,加氢脱氧率可达99.6%±0.03%。     

中温煤焦油中Fe和Ca分布规律的研究

以陕北某焦化厂的中温煤焦油为原料,对煤焦油中金属Fe和Ca的分布形态进行了研究,采用柱层析法和溶剂抽提法对煤焦油进行组分分离,通过酸萃取对煤焦油沥青质中的金属Fe和Ca进行转移,对得到的沥青质进行元素分析、凝胶渗透色谱分析、~1H NMR、FTIR等分析表征。实验结果表明,溶剂抽提法优于柱层析法,采用溶剂抽提法对煤焦油进行分离得到的沥青质芳香度较高,煤焦油中含有27.06%(w)的沥青质,沥青质中的金属Fe和Ca含量(w)高达67.19%和63.70%。表征结果表明,金属Fe和Ca多以羧酸盐和酚盐的形式存在,Fe和Ca还可能与N,O,S等杂原子配位结合;沥青质分子间、杂原子间存在的π-π相互作用使金属结合更牢固。     

神木低温煤焦油中含氧化合物的分析与鉴定

采用酸碱分离和萃取色谱分离方法将陕西神木地区低温煤焦油分离为酸性组分、碱性组分和5个中性组分。采用气相色谱-质谱(GC-MS)和负离子电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)鉴定了神木低温煤焦油酸性组分、中性组分4和中性组分5中含氧化合物的组成与分布。结果表明,神木低温煤焦油酸性组分中含氧化合物主要包括苯酚、茚满酚、萘酚、联苯酚、芴酚、菲酚类化合物;中性组分4和中性组分5中含氧化合物主要包括C₁₀-C₂₉脂肪酮和少量芳香酮。神木低温煤焦油中含氧化合物主要有O₁、O₂、O₃、O₄、O₅、O₆类化合物,其中O₂类化合物相对丰度最高。     

陕北中低温煤焦油的分离与GC-MS分析

对陕北中低温煤焦油的轻油(L-tar)和重油(H-tar),采用超声萃取和索氏萃取的方法,得到GC-M S可测石油醚L-tar萃取物(P-L-tar)和H-tar萃取物(P-H-tar),采用GC-M S分析了P-L-tar和P-H-tar的组成。实验结果表明,在P-L-tar中检测到295种化合物,在P-H-tar中检测到302种化合物,主要是长链烷烃、酚类化合物和萘类化合物及少量的含氧化合物和含氮化合物;在P-L-tar中长链烷烃和酚类化合物质量分数分别为42.43%和18.28%,在P-H-tar中长链烷烃和酚类化合物的质量分数分别为21.53%和36.80%,P-H-tar中的间甲基苯酚的质量分数达6.72%。     

中温煤焦油加氢裂化集总动力学研究

以集总动力学为建模思想,将中温煤焦油裂化反应网络按原料油四组分和产品油馏分为划分标准,归并为6个虚拟集总组分,考察了氢分压、液体体积空速、床层温度对中温煤焦油加氢裂化结果的影响,建立了中温煤焦油6集总加氢裂化动力学模型。在Visual C++平台上,采用四阶变步长的Runge-Kutta法求解微分方程,采用变尺度法(B-F-G-S)获得函数最优化求解,并进行模型验证。结果表明,该模型预测相对误差小于3%,对中温煤焦油加氢裂化的产品分布具有良好的预测性,为煤焦油加氢工艺的进一步优化提供了依据。     

中低温煤焦油加氢保护剂积炭实验研究

对中低温煤焦油加氢反应后保护剂进行正庚烷索氏萃取,脱除保护剂表面吸附的烃类物质。采用碳硫元素分析仪和扫描电子显微镜 能谱分析仪(SEM-EDS)分别测定了保护剂碳含量沿反应器轴向分布及碳含量沿保护剂颗粒径向分布;采用低温物理吸附仪(BET)研究了加氢反应前后保护剂的孔结构变化;采用热重-质谱分析仪(TG-MS)研究了加氢反应中保护剂积炭的热解行为。结果表明：沿反应器物流方向,1^#保护剂几乎未发生积炭,3^#保护剂积炭最多,2^#保护剂积炭量高于4^#保护剂;保护剂的硫含量整体呈上升趋势,3^#保护剂由于积炭严重,其硫含量较低。保护剂上积炭在保护剂颗粒中分布较为均匀,积炭和金属沉积导致保护剂的比表面积和孔体积下降明显,但还有大量未被利用的比表面积和孔道。保护剂积炭的热解温度主要集中在250~500 ℃之间,沿反应器物流方向积炭的热解温度升高。     

煤焦油瓷漆的开发与应用

煤焦油瓷漆是一种良好的金属管道防腐材料。它广泛应用于石油、化工、城市供水、供气等管道的防腐，具有化学性能稳定，抗细菌腐蚀，抗植物根系穿透，抗阴极剥离，抗盐、碱、酸腐蚀，与钢管表面粘结力强，使用寿命长等优点。本文重点介绍了特级（T－120型）、普通级（P－105型）以及底漆（JCD－1型、JCD－2型）瓷漆产品的技术性能与使用价值和国内实际使用的一些情况。     

煤焦油沥青质与减压渣油沥青质结构组成的对比

基于核磁共振氢谱(¹H-NMR)、核磁共振碳谱(¹³C-NMR)和傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS),分析了煤焦油和减压渣油中正庚烷沥青质的结构和分子组成的差异。在大气压光致电离源(APPI)和电喷雾电离源(ESI)下,质谱测得的煤焦油沥青质相对分子质量分布范围均小于减压渣油沥青质,但其中含氧类化合物或其他含氧多杂原子相对丰度高于减压渣油沥青质。各类化合物中,煤焦油沥青质均含有更小等效双键数(DBE)的化合物;在相同DBE下,减压渣油沥青质的碳数分布范围更大,意味着减压渣油沥青质的烷基侧链分布范围宽。计算了煤焦油沥青质和减压渣油沥青质结构单元平均分子式分别为C_30.54H_26.57S_0.04N_0.54O _2.80和 C_42.41H_41.54S_0.85N_0.63O_0.48。煤焦油沥青质结构单元的芳香度较高,而芳环数和芳环缩合度均小于减压渣油沥青质。煤焦油沥青质中的低缩合度化合物能够对沥青质聚集体中芳环的堆积作用产生直接的影响,但影响程度仍需进一步研究。