硅酸钠分解白钨矿的热力学研究

针对硅酸钠分解白钨矿的问题,对Ca-Si-W-H2O体系进行了热力学平衡分析,获得了一系列平衡关系图。理论分析表明,白钨矿可被硅酸钠分解,随着pH值升高,分解固相产物依次为CaSiO3和Ca3Si2O7。在低pH值的CaSiO3稳定区,白钨矿被硅酸钠分解,但溶液中钨浓度较低;在高pH值的Ca3Si2O7稳定区,氢氧化钠也参与了分解反应,钨浓度随pH值上升迅速增加。因此,硅酸钠分解白钨矿时可添加适量的氢氧化钠,以提高钨矿分解效果。分解实验验证了理论分析结果,实际分解效果变化的趋势与热力学分析一致。硅酸钠用量是影响浸出总体水平的重要因素,提高试剂浓度或添加氢氧化钠,能进一步提高钨的浸出率。对于WO3质量分数为55.0%白钨矿,在分解温度为180℃,分解时间为4 h,体系中硅与钨、氢氧根与钨、水与钨的摩尔比分别为2.0、0.5、35.3的条件下,钨的浸出率为96.9%。     

镁盐沉淀法从钨酸盐溶液除磷的热力学研究

通过计算,绘制了25℃时Mg2＋-3-4PO -＋4NH -H2O体系的热力学平衡图,并对钨酸盐溶液除磷过程进行系统的热力学研究。结果表明：当采用磷酸镁盐法除磷时,溶液中游离总镁浓度从0.01 mol/L增加到1.0 mol/L,对应的最佳理论除磷pH值从9.8降到8.8,而溶液中残留的总磷含量基本维持在4.0×10^-6 mol/L;随着溶液pH值的升高,体系中稳定存在的沉淀组分依次为 MgHPO4、Mg3（PO4）2和 Mg3（PO4）2＋Mg（OH）2。当采用磷酸铵镁法除磷时,增大溶液游离总氨浓度有利于除磷,而增大游离总镁量对除磷深度基本无影响。计算所得除磷的最佳 pH值为9-10;当游离总氨浓度为5.0 mol/L时,溶液中残留的总磷为1.4×10^-7 mol/L。以自制的钨酸铵溶液（WO350 g/L,P 13 g/L）为原料,采用磷酸铵镁盐法除磷以对理论分析进行验证。结果表明：当氯化镁的加入量为理论量的1.1时,除磷的最佳pH值为9.5,与热力学分析结果一致。     

碳酸钠分解白钨矿的热力学分析

通过热力学计算,绘制了25℃下白钨矿在总碳浓度为1mol／LNa2CO3溶液中各主要溶解组分的lgc-pH图,以及白钨矿在不同总碳浓度下Na2CO3溶液中CO3^2-和WO4^2-的lgc-pH图。利用这些热力学平衡图对Na2CO3分解白钨矿的工艺条件进行了分析,认为溶液中CO3^2-浓度直接影响白钨矿分解,而当碱度较低时,Na2CO3将水解生成HCO3^-,从而降低CO3^2-浓度,进而降低白钨矿的分解率;故在工业实践中,为使钨最大限度地转入溶液,除了保证足够的Na2CO3用量,还必需添加NaOH以维持一定碱度。利用热力学分析所得结论,重新解释了前人的实验现象,认为以过多的NaOH代替Na2CO3造成钨浸出率回落的原因在于,溶液中CO3^2-浓度的较大幅度下降,而不是钨矿中脉石分解所引起的Na2CO3消耗。     

Ca2SiO4和NaFeO2的反应和铝酸盐熟料配方的优化

用X射线衍射(XRD)和红外吸收光谱(IRS)研究了Ca_2SiO_4—NaFeO_2系的反应产物,证明其中含CaFe_2O_4和Na_4Ca_8(SiO_4)_5。热力学计算表明Ca_2SiO_4-NaFeO_2不是互易系的稳定对Na_4Ca_8(SiO_4)_5和铝酸钠溶液作用生成Ca_3[Al(OH)_6]_2(或其固溶体),使熟料Al_2O_3溶出率降低。用模式识别方法从工业生产技术记录中总结出熟料配方优化数学模型,并给出理论解释。     

硅酸盐在(NH_4)_2WO_4-(NH_4)_2CO_3-NH_3-H_2O体系中反应行为的热力学分析（英文）

含硅组分在(NH4)2WO4-(NH4)2CO3-NH3-H2O体系中的反应行为对仲钨酸铵清洁生产新技术的研发具有重要意义。为了探索此体系中硅的脱除方法,对含硅组分的反应行为进行系统的热力学分析。热力学计算结果表明,钨矿物焙烧熟料中的硅酸盐在浸出过程中会发生部分分解,25°C条件下溶出体系中硅浓度在热力学上可达到150～160 mg/L。溶液中溶解的硅可采用镁盐沉淀法除去,体系中低碳酸根浓度和高铵浓度有利于硅的脱除,当体系中总碳酸根浓度高于1.5mol/L时,硅酸镁沉淀难以形成。在合适的除硅条件下,在溶液中添加镁盐,硅浓度可降至8～10 mg/L。此外,研究体系中的钙和镁的反应行为,发现实验结果与理论计算结果一致。     

Zn(Ⅱ)-Glu2--CO32--H2O体系热力学平衡分析

针对碱式碳酸锌(2ZnCO3·3Zn(OH)2)在L-谷氨酸一钠溶液中的热力学行为,根据配位化学理论绘制谷氨酸根(Glu2-)和碳酸根(CO32-)在溶液中的形态分布图;根据双平衡法理论研究Zn(Ⅱ)-Glu2--CO32--H2O体系中Zn(Ⅱ)的配合平衡热力学,并绘制L-谷氨酸一钠浓度在0～5 mol/L范围和pH在7～14范围内变化时的热力学平衡图,研究L-谷氨酸一钠浓度、pH值和游离碳酸根离子浓度对L-谷氨酸一钠浸出碱式碳酸锌的影响.同时对热力学计算结果进行实验验证.结果表明:在一定的L-谷氨酸一钠浓度下,当pH=10时,溶液中总锌浓度达到最大值;锌离子浓度理论计算值与实验值之间相对误差的绝对平均值为11.39%.     

共沉淀-氢气还原法制备碲化镉粉末

以高纯CdCl2、TeCl4和氨水为原料,采用共沉淀-氢气还原法制备出碲化镉粉末。从离子反应平衡角度,对碲和镉共沉淀产物的制备过程进行热力学计算,得到Cd2+-Te4+-NH3-H2O体系金属离子浓度与pH值之间的关系,可以得到在7.0pH8.0时,体系处于碲和镉的共沉淀区域。结果表明:在Cd2+、Te4+浓度在0.1mol/L的溶液中,加入氨水调节终点pH=7.1时,碲和镉的共沉淀率为99.5%,此时碲镉共沉淀产物为Cd(OH)2、TeO2和少量Cd(NH3)2Cl2的混合物。然后采用氢气还原碲和镉共沉淀产物,在反应温度为400℃、保温时间为2.5 h、氢气流量为40 L/h时,成功制备碲化镉粉末。     

磷酸盐沉淀法除铁过程热力学分析

除铁是锌湿法冶金过程的重要步骤。磷酸盐沉淀法相比于传统的铁矾、针铁矿和赤铁矿沉淀法具有明显的优势。针对磷酸盐沉淀法的从硫酸锌溶液中净化除铁过程进行热力学分析,绘制了298K时Men+-P-H_2O(Me:Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Ni(Ⅱ))系组浓度对数-pH图,利用热力学平衡图对磷酸盐沉淀法的从硫酸锌溶液中净化除铁和磷酸铁碱分解过程进行热力学分析。结果表明:pH值为0~5.0时磷酸盐形成由易至难依次为Fe(Ⅲ)Cu(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Zn(Ⅱ)Ni(Ⅱ);整个pH值范围可以分为难溶磷酸盐稳定区、Me(OH)_n稳定区;高p H区磷酸盐中的Me转变为稳定的Me(OH)_n,实现磷酸盐碱分解。验证实验表明,加入1.0倍理论量的磷酸钠,控制沉淀pH值为2.0,铁、锌、铜、镍沉淀率分别为98.9%、3.5%、2.8%、0.7%;FePO_4与其2.0倍物质量的Na OH反应,产物为Fe(OH)_3、Na_2HPO_4,磷浸出率为96.8%,分解液pH为11.3,实验与理论相符。     

硫磷混酸分解白钨矿过程中伴生稀土的行为

通过热力学计算绘制25℃时硫磷混酸分解白钨矿过程中伴生稀土物种随pH值以及混酸浓度变化的热力学平衡图,利用这些分析从理论上寻找稀土与钨综合提取的技术,并通过实验验证此技术的可行性。结果表明:稀土离子可与磷酸、硫酸根以及杂多酸形成络合物而富集在溶液中,不同的pH条件下稀土被络合成阳离子或阴离子。当pH1时,稀土优先与磷酸、硫酸根络合形成阳离子;而当pH约为1~3时,稀土与杂多酸络合成稀土磷钨杂多阴离子,这些配位可促进稀土矿物的分解。实验还表明了杂多酸对稀土分解有促进作用,对于WO_3、伴生稀土质量分数分别为26.11%和0.13%的白钨矿,在温度90℃、反应时间5 h、磷酸浓度1 mol/L、硫酸浓度2.5mol/L条件下,稀土La、Ce、Nd浸出率可达85.61%、45.68%和47.03%。此外,根据稀土与钨络合物种形态的差异可设计稀土与钨分步或同步提取工艺。     

氢氧化钠分解不溶性钼酸盐的浸出热力学

辉钼矿经氧化焙烧转化成MoO3的过程中,伴生的铜铅铁等硫化矿亦被氧化,并与MoO3生成难溶钼酸盐。为减少因难溶钼酸盐带来的钼损失,需要对这些钼酸盐进行再浸出处理。针对这些钼酸盐湿法浸出过程进行热力学分析,绘制了25℃时Me-Mo-H2O(Me:Cu,Pb,Fe)系组分的浓度对数-pH图。利用热力学平衡图对氢氧化钠分解钼酸盐进行热力学分析。结果表明:整个pH值范围可分为H2MoO4的稳定区、难溶钼酸盐的稳定区、Me(OH)n的稳定区。高pH区钼酸盐中的Me转变为稳定的Me(OH)n物相,即实现了钼酸盐的碱分解。而Fe2(MoO4)3、CuMoO4和PbMoO4的碱浸出难度依次递增,达到一定碱度时这3种难溶盐都能很好地分解,并实现Me与Mo的分离。但过高的碱度又使大量的金属以羟基配合物离子的形式进入溶液,增加了后续除杂难度。     

含锰废水深度净化的热力学分析

通过对Mn2+-Ca2+-Mg2+-OH--NH3-NH4+-H2O体系的热力学分析,得到各金属离子浓度与pH的关系,从而确定镁、锰深度脱除的条件。热力学分析结果表明,溶液中镁、锰的含量随着体系pH的增大而降低,要达到镁、锰的深度脱除必须保证pH值大于11。另外,对Ca2+-CO32--NH3-NH4+-H2O体系的分析得出,当溶液的pH控制在11~11.5之间,碳酸根离子的总浓度[C]T≥0.001 mol/L时就可以使溶液中钙的浓度降低到10-5 mol/L以下。     

Ni^2＋-C2H8N2-2-24CO-H2O体系的热力学分析及Ni微米纤维的制备

根据同时平衡和质量平衡原理,建立了Ni2＋-C2H8N2-2-24C O -H2O体系的沉淀-配合平衡热力学模型,并对该模型进行计算来揭示该体系中各物种浓度随pH值、草酸及乙二胺浓度的变化规律。结果表明,当pH〈1和pH=1-6时,溶液中的Ni分别主要以游离Ni2＋及[Ni（C2O4）n]2-2n形式存在。当pH〉6时,Ni2＋与乙二胺的配合作用占优势。当用乙二胺作配位剂,采用草酸盐沉淀法制备了 Ni 微米纤维前驱体,并讨论了乙二胺在前驱体生长机制中的作用。将前驱体在N2和H2混合气氛中热分解还原,可得到直径0.2-1μm、长径比20-30的Ni微米纤维。     

室温下Li-Fe(II)-P-H_2O体系共沉淀制备LiFePO_4的热力学分析(英文)

对 Li-Fe(II)-P-H2O 体系共沉淀制备 LiFePO4进行热力学研究。在常温条件下,当 pH 值为 0～11.3 时可生成 LiFePO4;而当 pH 值大于 11.3 和 12.9 时,会依次生成 Li3PO4 和 Fe(OH)2。LiFePO4共沉淀的最佳 pH 值为8～10.5。考虑到低温条件下共沉淀前躯体向 LiFePO4 相转变的动力学速度较慢,对亚稳态 Li- Fe(II)- P-H2O 体系进行研究。结果表明,当共沉淀体系的初始 Li 与 Fe 与 P 摩尔比为 1:1:1 或 1:1:3 时,不能得到等摩尔量的Fe3(PO4)2.8H2O 和 Li3PO4 沉淀;而当摩尔比为 3:1:1、溶液 pH 值为 7～9.2 时,能够制备出符合化学计量比的前躯体。这表明采用共沉淀法制备 LiFePO4的一个重要条件是溶液中要存在过量的 Li+。     

室温固相反应-煅烧分解法制备镍锰氧化物

以NiCl2.6H2O和MnCl2.4H2O为主盐,分别与（NH4）2C2O4.H2O、NaOH和Na2CO3.10H2O经室温固相合成相应的镍锰化合物,然后分别在400、300、500℃温度下煅烧分解3 h得到镍锰氧化物。结合已知的热力学数据,对室温固相反应的吉布斯自由能变和焓变进行计算,从热力学的角度出发,研究不同的反应类型对产物结构的影响。采用DSC-TGA、XRD等方法对煅烧分解过程、氧化物的物相和微观形貌进行了分析与表征。结果表明：镍锰草酸盐分解得到NiMn2O4和MnNi2O4;镍锰氢氧化物分解只得到MnNiO3;镍锰碳酸盐分解得到NiMn2O4、MnNi2O4和MnNiO3。镍锰氧化物粒径依次增大的顺序为：镍锰氢氧化物、镍锰草酸盐、镍锰碳酸盐的产物。     

Fe2+-Ni2+-NH3-NH4+-C2O42-H2O体系的沉淀配合平衡热力学

针对草酸盐配位共沉淀热分解还原法制备超细铁镍合金粉过程中Fe2+-Ni2+-NH3-NH4+-C2O42--H2O体系的溶液平衡建立热力学分析模型,并根据模型进行相关计算,揭示反应体系中各物质随pH值、氨及草酸浓度的变化关系。结果表明:溶液中的Fe主要以[Fe(C2O4)n]2 2n络合物形式存在,而铁氨络合物含量很低。当氨含量较低时,溶液中的Ni主要以[Ni(C2O4)n]2 2n存在;氨含量较高时,在酸性条件下,溶液中的Ni主要以[Ni(C2O4)n]2 2n存在,在碱性条件下,则主要以[Ni(NH3)n]2+存在。低pH值下,Ni的沉淀率较Fe的高,而高pH值下,Ni的沉淀率则较Fe的低。     

机械固相化学反应制备纳米β-Co粉及其反应热力学研究

以H2C2O4·2H2O及Co(NO3)2·6H2O为原料,在高速球磨中进行固相化学反应,经洗涤并喷雾干燥获得分布均匀的球形纳米晶前驱物,再经高温分解,制备出目标物。对分解产物进行了XRD/SEM分析。结果表明,产物形貌为球形、平均粒径在100 nm左右的纳米粉体,其晶型为面心立方结构β-Co,同时对制备反应进行了热力学的研究。     

LiF—AlF3系熔体热力学性质的计算

用AIF_6~(3-)络合离子逐级分解模式和亚晶格溶液模型计算了LiF-AlF_3熔体中AlF_6~(3-)逐级分解常数和分解能分解常数依次为K_1=1.6×10~(-1),K_2=1.02,K_3=8.0×10~(-2);分解能为H_1=25.7kJ/mol,H_2=30.0kJ/mol,H_3=63.6kJ/mol计算表明,LiF-AlF_3熔体中的络合离子AlF_6~(3-)较其他碱金属冰晶石体系中的AlF_6~(3-)有更强的分解趋势和较小的分解能本文还计算了LiF-AlF_3熔体中各组成的摩尔浓度及其它溶液混合热力学量,计算结果与实验值吻合较好     

特性Na离子吸附剂的制备及其从钨酸铵溶液深度除钠（英文）

在Na2O-Al2O3-CaO-TiO2-P2O5体系中通过控制结晶合成了多孔吸附剂Na1.6Al0.6Ti1.4(PO4)3(NATP)。XRD分析表明,合成的玻璃体会弥散结晶为NATP和Ca9Al(PO4)7两相;通过酸浸可将Ca9Al(PO4)7相溶出,从而使主相NATP中留下大量孔道。实验研究了平衡时间、溶液pH和Na+浓度对吸附剂离子交换性能的影响。吸附动力学和平衡热力学研究表明,吸附过程可以很好地用准二级动力学方程和Langmuir等温方程进行描述。此外,在工业钨酸铵溶液中深度除钠的实验表明,除钠率高于97%,且循环实验表明该吸附剂具备良好的循环性能。     

氧化铝赋存形式对低钙烧结熟料矿相转化的影响

采用石灰烧结法处理低品位含铝资源提取氧化铝,研究在n(CaO)/n(Al_2O_3)为1、烧结温度为1350℃条件下,氧化铝以a-氧化铝、莫来石和钙铝黄长石赋存形式的物料与石灰烧结后熟料矿相、晶体稳定性和在碳酸钠溶液中氧化铝浸出性能。结果表明:以α-氧化铝为原料时,Ca_(12)Al_(14)O_(33)优先生成,并进一步结合Al_2O_3转化成CaAl_2O_4。熟料矿相为CaAl_2O_4、Ca_(12)Al_(14)O_(33)、γ-Ca_2SiO_4和β-Ca_2SiO_4,CaAl_2O_4和Ca_(12)Al_(14)O_(33)晶胞体积较大,在碳酸钠溶液中,晶体稳定性较差,氧化铝的浸出率为91.60%;以莫来石或钙铝黄长石为原料时,Ca~(2+)逐步取代晶格中Si~(4+)位置并与Al~(3+)结合生成铝酸钙,分离出的Si~(4+)与CaO生成Ca_2SiO_4,而Ca_(12)Al_(14)O_(33)或Ca_3Al_2O_6的生成造成CaO不足,导致部分Ca_2Al_2SiO_7不能被转化,熟料矿相为CaAl_2O_4、Ca_(12)Al_(14)O_(33)、γ-Ca_2SiO_4、β-Ca_2SiO_4和Ca_2Al_2SiO_7,CaAl_2O_4和Ca_(12)Al_(14)O_(33)晶胞体积较小,与碳酸钠反应时活性稍差,氧化铝的浸出率低于80%。     

压铸AZ91D镁合金在不同pH值的Na2SO4溶液中的腐蚀行为（英文）

研究压铸AZ91D镁合金在不同pH值的0.1mol/LNa2SO4溶液中的腐蚀行为,利用SEM、FTIR及XRD等手段对压铸AZ91D镁合金在Na2SO4溶液中的腐蚀速率、腐蚀产物形貌和腐蚀产物组分进行定量和定性分析。结果表明:压铸AZ91D镁合金在不同pH值Na2SO4溶液中的腐蚀速率顺序从高到低依次为pH2,pH4,pH7,pH9,pH12,酸性溶液的腐蚀速率大于碱性溶液的腐蚀速率;在Na2SO4溶液中,腐蚀产物主要为Mg(OH)2和MgAl2(SO4)4·22H2O,不同的pH值能改变腐蚀速率和腐蚀产物形貌;氯离子和硫酸根离子有不同的点蚀引发时间。