多晶β″-Al_2O_3的稀土离子交换 Ⅱ、动力学研究

研究了多晶 β″-Al_2O_3陶瓷中稀土离子 Eu~(2+)和 Ce~(3+)与 Na~+离子交换的动力学。得出适合于一维双面离子交换反应的交换率与时间的关系为 f=(4/d)(Dt/π)~(1/2)(f≤80%)以及 f=1-(8/π~2)exp(-π~2Dt/d)(f>80%),并推导了与 Na~+-Eu~(2+)和 Na~+-Ce~(3+)交换机理相联系的互扩散常数与自扩散常数的关系为:(?)={1+zf(1-α)/[α+f(1-u)]}D_i由此求得600℃时 Eu~(2+)和850℃时 Ce~(3+)离子在多晶β″-Al_2O_3中的扩散常数分别为0.70×10~(-6)和0.51×10~(-7)cm~2·s~(-1),并估算了交换达到平衡所需要的时间。     

多晶 Na-β″-Al_2O_3的 Ag~+交换及性能研究

研究了多晶 Na-β″-Al_2O_3的 Ag 离子交换动力学,采用一维双面扩散模型处理,求得离子交换过程中 Na~+、Ag~+的互扩散系数.样品的形貌和结构采用 EPMA、SEM、XRD 等分析技术进行观察和分析.测试了 Na-β″-Al_2O_3和 Ag-β″-Al_2O_3及部分 Ag~+交换的 Na/Ag-β″-Al_2O_3样品的电导率,并进行了理论分析.     

多晶β″-Al_2O_3的稀土离子交换——Ⅰ.显微结构分析

进行了多晶钠β″-Al_2O_3与 Eu~(2+)、Ce~(3+)的离子交换,通过扫描电镜观察和电子探针分析研究了交换过程中的显微结构特征。结果表明,多晶样品的离子交换速度与其晶粒取向和内部缺陷有密切关系。讨论了交换后样品内出现非均匀性和微裂纹的原因。     

Ca杂质对Na-β″-Al_2O_3在钠硫电池中退化的影响

研究了钠硫电池中 β″-Al_2O_3固体电解质、钠电极和硫电极的 Ca 杂质对 β″-Al_2O_3电性能退化的影响。用电子探针分析检测了电池失效后,β″-Al_2O_3陶瓷管在两个电极之间表面的 Ca 杂质。Ca 杂质主要存在于β″-Al_2O_3的内表面,即在 β″-Al_2O_3/Na 电极界面。试验表明硫电极中的 Ca 杂质(<60 ppm)对钠硫电池电阻随工作循环周次的升高在早期没有影响。在钠硫电池工作过程中,结合 β″-Al_2O_3电解质中的 Ca 杂质最有害于 β″-Al_2O_3的电导及其强度的退化,讨论了电池在充放电过程中 Ca 杂质对 β″-Al_2O_3电阻增加及其损坏的影响机理。     

β″-Al_2O_3在钠硫电池钠电极中表面退化的交流阻抗研究

钠硫电池中 Na/β″-Al_2O_3界面上的极化可以出现电阻增加、非欧姆电池电阻、不对称电池电阻以及瞬态高电池电阻。应用低频交流法测量了电池阻抗对频率的依从性,研究了电池充放电过程中阻抗膜在 Na/β″-Al_2O_3界面上的形成过程。实验结果表明在电池放电中电阻的增加、瞬态的高电阻与β″-Al_2O_3管的内表面富钠以及β″-Al_2O_3在钠电极中的表面退化有关。β″-Al_2O_3的表面退化,因形成局部高的充电电流密度,导致固体电解质钠沉积的贯穿而损坏。提山了各种机理解释了β″-Al_2O_3表面退化现象。     

β″-Al_2O_3陶瓷的表面研究

采用俄歇电子能谱(AES)和二次离子质谱(SIMS)技术对不同条件下制备的 β″-Al_2O_3陶瓷进行表面和深度剖析,将所得结果进行比较后发现,用 AES 进行深度剖析时,电子束在样品表面上形成的电场将促使 β″-Al_2O_3出现钠沉积现象。用 SIMS 技术发现样品表面有一个表面层,其组成与样品主体不同且取决于β″-Al_2O_3烧结时的环境条件。本工作还用扫描电镜(SEM),电子探针(EPMA)和 X 射线能量色散(EDAX)等技术对 β″-Al_2O_3的表面及断面进行了研究。     

Gd_2O_3掺杂量对Ce_(1-x)Gd_xO_(2-δ)电解质导电性能的影响

在500～700℃时,Gd_2O_3掺杂CeO_2具有较高的离子电导率,从而被广泛应用于中温固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,SOFC)中。但在SOFC运行时,在电池的阳极侧Ce~(4+)会被还原成Ce~(3+),产生电子泄露现象,从而造成SOFC电池性能的衰减。采用溶胶-凝胶法成功制备Ce_(1-x)Gd_xO_(2-δ)(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,摩尔分数)固体电解质,研究不同Gd~(3+)掺杂量对GDC电解质总电导率和电子电导率的影响,同时对总电导率、电子电导率与温度、氧分压之间的关系进行分析。结果表明:测试温度为750℃、Gd~(3+)掺杂量为0.20时,GDC电解质的总电导率最大,达到8.59×10~(-2) S·cm~(-1);电子电导率随着Gd~(3+)掺杂量的增大而降低,当Gd~(3+)掺杂量为0.10、测试温度为750℃时,GDC电解质的电子电导率最大,为6.47×10~(-4) S·cm~(-1)。Gd_2O_3掺杂量为0.20的GDC电解质具有最高的总电导率和较小的电子电导率,从而突显出最高的离子电导率。     

β”-Al_2O_3辐射损伤的高分辨电镜研究

β″-Al_2O_3是重要的快离子导体,离子传导由结构中的钠氧层承担,每个β″-Al_2O_3晶胞中含三个尖晶石“基块”,相间三个钠氧传导层(见图1)。有人用高分辨电子显微镜曾观察到,β″-Al_2O_3在电子束作用下其钠氧传导层消失,从而导致相邻的两个尖晶石块直接相连。我们不仅从高分辨象,而且还从电子衍射的结果证实了这种二基块直接相连的现象,并进一步发现:β″-Al_2O_3在电子束作用下,还会产生超结构现象.我们的研究还指出,这类电子辐射损伤还与材料中某些缺陷有关.电子辐射产生大量缺陷,缺陷的产生反过来使辐射损伤进一步加快,在某些区域甚至出现无序化的倾向。     

第一性原理研究α-Al2O3的电子结构、力学性质和德拜温度

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势的第一性原理方法,利用CASTEP软件计算了α-Al_2O_3的电子结构、力学性质和德拜温度。计算结果显示优化后的晶格常数与实验数据基本一致。能带结构图表明α-Al_2O_3具有典型的离子化合物特征,禁带宽度为5.964eV。计算的态密度表明α-Al_2O_3的下价带在-19.426~-15.370eV之间,态密度主要由O的2s轨道电子贡献;上价带在-7.178~0.711eV之间,态密度主要由O的2p轨道电子贡献;导带在5.698~14.977eV之间,态密度主要由Al的3s和3p轨道电子贡献。差分电荷密度分布表明α-Al_2O_3中存在离子键和共价键。力学性质的计算结果表明α-Al_2O_3的体积模量为224.885GPa,剪切模量为144.687GPa,弹性模量为357.411GPa,泊松比为0.235,各向异性指数为0.220;α-Al_2O_3剪切模量与体积模量的比值为0.643,表明α-Al_2O_3具有脆性。α-Al_2O_3的德拜温度为974.834K。     

(Ca,Zn)O-Al_2O_3-SiO_2:Eu~(3+),Bi~(3+)的合成和光致发光的研究

用固态反应合成了(Ca,Zn)0-Al_2O_3-SiO_2:Eu~(3+),Bi~(3+)发光体。通过激发光谱和发光光谱的测试,探索了合成条件和基质组成对发光性能的影响。得到了发光体最佳组成为(0.75Ca,0.25Zn)O-0.05Al_2O_3-1.5SiO_2:0.02Eu~(3+),0.03Bi~(3+),最佳烧成温度为1100℃。实验结果表明,在这种基质中 Bi~(3+)对 Eu~(3+)有较好的敏化作用,可以提高 Eu~(3+)的发光强度。     

快离子导体Na2＋xZr2—xYbxSiP2O12系统的研究

以高温固相反应制备了 Na_(2 x)Zr_(2-x)Yb_xSiP_2O_(12)系统的合成物,确定了它们的相组成以及 Nasicon 单纯相的范围。计算了系统合成物的晶胞参数,测定了它们从室温至400℃的电导率。x=1.5的合成物具有最好的导电性,在300℃时其电导率为3.65×10~(-2)(Ω·cm)(-1),在200～400℃温区内其活化能为26.36 kJ/mol。     

复合电解质SrCe_(0.9)Yb_(0.1)O_(3-α)-NaOH-KOH的低温制备及其中温燃料电池性能

选择具有优良质子导电性的SrCe_(0.9)Yb_(0.1)O_(3-α)与NaOH-KOH共熔体进行复合,制备所用的温度(400℃)比单一铈酸锶材料显著降低。采用电化学工作站研究了复合电解质在400~600℃下干燥氮气气氛中的电导率。结果表明,温度为600℃时,复合电解质在干燥氮气气氛中的电导率达到最大值7.8×10~(-2)S/cm,远高于单一SrCe_(0.9)Yb_(0.1)O_(3-α)材料在相同条件下的电导率1.2×10-3 S/cm。H_2/O_2燃料电池性能测试表明复合电解质在600℃最大输出功率密度为80.7mW/cm~2,远高于单一SrCe_(0.9)Yb_(0.1)O_(3-α)材料在700℃的最大输出功率密度16mW/cm~2。     

Li_2O-B_2O_3-V_2O_5 系玻璃的形成、结构与离子导电性

本工作确定了 Li_2O-B_2O_3-V_2O_5系玻璃的形成区,测量了玻璃的电导率、光吸收、ESR 和 Raman 谱、密度及超声速。结果表明:所研究玻璃的电导主要是离子性的;V_2O_5与 B_2O_3对于形成 Li~+导电玻璃是有利的;玻璃中主要结构单元为[VO_3]_n~(n-)和一些硼酸盐基团。得到了300℃时电导率为2.5×10~(-3)(Ω·cm)~(-1)的玻璃。     

用复数阻抗谱法对β″-Al_2O_3陶瓷的分析

应用复数阻抗谱测量方法及解析拟合程序,得到 Au/β″-Al_2O_3/Au 系统的阻抗谱及阻抗与频率的依赖关系,从而说明化学组分及埋料烧成时间对β″-Al_2O_3晶粒电阻和晶界电阻的影响。计算的均方根误差一般在0.05Ω左右。     

固体超强酸SO42-/TiO2-Al2O3的制备及其催化合成冰片

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了系列SO_4~(2-)/TiO_2-Al_2O_3固体超强酸催化剂,运用XRD、NH_3-TPD、FT-IR、PyFTIR、XPS、SEM等技术手段,研究了复合催化剂材料的结构与性质,初步探讨了固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2-Al_2O_3催化剂的构效关系,得到适宜的催化剂制备条件为:n(TiO_2)/n(Al_2O_3)=1∶2、硫酸浸渍浓度1mol/L、催化剂焙烧温度500℃。考察了物料物质的量比、催化剂用量、反应时间等对催化合成冰片的影响。结果表明,在物料物质的量比为1∶0.4,催化剂用量为α-蒎烯质量的7%,采用程序升温方式(65℃-1h,75℃-4h,90℃-1h)加热的条件下,固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2-Al_2O_3催化剂的催化活性最高,α-蒎烯的转化率高达100%,龙脑的收率高达59.74%,SO_4~(2-)/TiO_2-Al_2O_3固体超强酸催化剂在重复使用6次的条件下,α-蒎烯的转化率均不变,龙脑的收率下降2.99%,催化剂的重复使用性良好。     

Li_(1+x)Ti_(2-x)Cr_xP_3O_(12)系统的相关系与电性

研究了 Li_(1+x)Ti_(2-x)Cr_xP_3O_(12)系统的相组成与电性的关系。结果表明,Cr~(3+)能取代 LiTi_2P_3O_(12)中的Ti~(4+)生成固溶体,直至 x=0.8。在固溶体范围内,电导率随 x 的增加不断升高,至 x=0.8时达到极大。此时在室温和300℃的电导率分别为2.4×10~(-4)和4.8×10~(-2)S/cm,电子迁移数在10~(-4)数量级,分解电压为1.8V。对所得结果从结晶化学角度进行了讨论。     

Ce~(3+)和Y~(3+)掺杂对Ca_2MgSi_2O_7:Eu~(2+)荧光粉发光性能的影响

在还原气氛下,采用高温固相法合成了Ca_2MgSi_2O_7:Eu~(2+),Rs~(3+) (R~(3+)=Ce~(3+),Y~(3+))系列荧光粉.结果表明,少量稀土离子的掺入没有改变晶体的物相结构.在Ca_2MgSi_2o_7:Euz~(2+)荧光粉中,Ce~(3+)和y~(3+)的掺入对荧光强度的影响较大,且与掺杂元素、掺杂量相关.当掺杂Ce~(3+)和Y~(3+)的量分别为0.007mol和0.05mol时,所得荧光粉在532nm处的发光强度分别是未掺杂时的127%和117%.结果表明,在Ca_2MgSi_2O_7中Ce~(3+)与Eu~(2+)存在能量传递,Ce~(3+)的加入显著敏化了Eu~(2+)的发光,导致荧光强度的进一步提高;Y~(3+)的掺杂可以使荧光粉的粒径减小,并导致基质中的电荷缺陷而敏化Eu~(2+)发光,从而使荧光强度进一步提高.     

溶胶-凝胶法低温制备SrCe0.85Er0.15O3-α及其复合电解质的中温燃料电池性能

以溶胶-凝胶法低温(1 100℃)制备SrCe_(0.85)Er_(0.15)O_(3-α),并与NaCl-KCl共熔体进行复合,热处理温度(750℃)远低于通常高温烧结温度(1 500℃)。XRD结果表明NaCl、KCl与SrCe_(0.85)Er_(0.15)O_(3-α)复合后没有发生化学反应。采用电化学工作站研究了复合电解质在500~700℃下干燥氮气气氛中的电导率。结果表明,温度为700℃时,复合电解质在干燥氮气气氛中的电导率达到最大值1.1×10-1 S·cm-1,远高于单一铈酸锶材料在相同条件下的电导率。H2/O2燃料电池性能测试表明复合电解质在700℃最大输出功率密度为260.8mW·cm-2。     

纳米η-Al2O3双组元法合成Na-β″-Al2O3固体电解质

以纳米η-Al2 O3为原料,氧化镁(MgO)为稳定剂,采用双组元法制备Na-β″-Al2 O3固体电解质.通过Archimedes法,SEM和三点抗弯法研究试样的致密性、显微结构和力学性能;采用XRD和交流阻抗谱仪研究试样的β″-Al2 O3相含量和离子电导率.结果表明:双组元法有利于提高试样的结构均匀性;纳米η-Al2 O3比高纯α-Al2 O3更易于合成Na-β″-Al2 O3固体电解质;适量MgO的加入有利于提高试样中β″-Al2 O3相的含量和试样的致密性,减小试样的晶界电阻,提高试样的离子电导率;过多的Mg O掺杂量导致晶内气孔尺寸的长大,反而增大了试样的晶粒电阻,导致试样的离子电导率降低.当MgO的加入量为2％(质量分数)时,试样在300℃时的离子电导率最大,为0.0396 S·cm-1.     

微差温度传感器

应用钠β氧化铝管作固体电解质隔膜,测定了钠/钠汞齐电池:Na|Na~ -β-Al_2O_3|Na_xHg_(1-x)(x:0.035～0.25,固 液,两相区)的电动势与温度的依从关系。研究表明,液、固两相共存的钠汞齐电池有大的负温度系数。在(-30～320)℃之间,其温度系数变化为(0.8～2.5)mV/K。温度恒定时,电池电动势有很好的稳定性。因此,该电池可作为微差温度传感器,测量微小的温度变化,灵敏度达(0.1～0.04)mK。