自支撑石墨烯炭膜的制备及气体分离性能

通过溶剂蒸发法得到聚酰胺酸（PAA）与氧化石墨烯（GO）的复合石墨烯膜,并经600℃炭化制备了具有良好柔韧性的仿贝壳珍珠层结构的自支撑石墨烯炭膜。通过X射线衍射和场发射扫描电镜对薄膜微观结构进行表征,并测试不同PAA固含量制备的石墨烯炭膜对CO₂和CH₄的分离性能。结果表明,炭化后,GO被还原成石墨烯,呈层状堆叠,堆叠的层间填充了空穴和残炭;石墨烯炭膜的CO₂渗透通量和CO₂/CH₄分离理想选择性随PAA加入量增加,CO₂通量最高可达824 barrer,此时CO₂/CH₄理想选择性达38.9。石墨烯层骨架和碳分子筛构成石墨烯炭膜的气体传输通道,本研究成果为柔性自支撑气体分离炭膜的制备开辟了新思路。     

石墨剥离制备石墨烯的研究进展

石墨烯是一种具有二维平面结构的碳纳米材料,特殊的结构决定了它具有许多优异的物化性能。近年来,人们在以石墨为原料制备石墨烯方面取得了积极的进展,为石墨烯的基础研究和下游应用开发提供了原料保障。以石墨为原料制备石墨烯是最为经济简单的方法。本文对近3年来以石墨为原料制备石墨烯的6种方法(化学氧化-还原法、溶剂热法、液相剥离法、电化学剥离法、球磨法以及超临界流体剥离法)作了综述并讨论了各方法的优缺点。     

超临界二氧化碳化学反应研究进展

二氧化碳（CO₂）资源化技术是减少碳排放、实现碳中和的有效手段。如何将CO₂变废为宝,实现其高效利用是国内外研究者关注的热点。超临界CO₂作为常用的超临界流体之一,既可作为安全环保的反应介质,也可作为反应物参与化学反应合成产品,具有良好的应用前景。本文介绍了超临界CO₂的性质和特点,着重评述了近年来超临界CO₂作为反应物在加氢反应、Kolbe-Schmitt反应、碳酸化反应和作为反应介质在催化加氢反应、羰基化反应及酶催化反应方面的研究进展,提出了今后应开发更为高效的催化剂以进一步改善CO₂反应转化率和化学利用率等建议。     

插层硫酸催化氧化石墨制备高比电容石墨烯

通过插层硫酸催化氧化石墨脱水制备高比电容石墨烯。低温加热条件下,经过氧化石墨中嵌入的硫酸催化作用,氧化石墨会迅速脱水和脱去羧基而剥离和还原生成功能化石墨烯。这种制备石墨烯的方法,可简单快速地制备大量功能化石墨烯材料。这种表面功能化的石墨烯具有较高的电化学容量,在1mol/L的 H₂SO₄溶液中,以0.5A/g的电流密度充放电时,电化学容量高达226F/g。     

多孔超交联聚合物固载离子液体催化二氧化碳环加成反应的研究进展

CO₂是一种主要的温室气体,以CO₂为原料与环氧化物发生环加成反应可以制备各种环状碳酸酯,是一种绿色可行的CO₂捕集及利用途径。多孔超交联聚合物固载离子液体（hypercrosslinked polymers immobilized ionic liquids,HCP-ILs）催化CO₂环加成反应具有无需溶剂、金属和助催化剂等优点。本文对其近年来的最新研究进展进行了综述,总结了离子单体自聚/共聚或交联法、离子与交联一步法以及交联后修饰法三种制备超交联聚合物固载离子液体方法的特点,分析了目前还存在离子密度偏低、催化效率不够高以及制备成本偏高等不利于“CO₂化工”应用的问题,并指出为实现在常压下快速催化CO₂与环氧化物的环加成反应,应从提高离子密度、调控表面活化功能基团和离子微环境以及降低制备成本等方向加强理论研究和技术攻关。     

超临界CO2辅助聚合物加工

近年来,以超临界CO₂替代聚合物加工过程中大量使用的有机溶剂实现超临界CO₂辅助聚合物加工过程已引起人们越来越多的关注。CO₂在聚合物中的溶解扩散可导致其结构和形态的变化,能够溶胀增塑聚合物并且将溶解于其中的小分子物质携带输运到聚合物基体中,进而影响聚合物的结晶及晶型转变行为,聚合物/CO₂体系界面张力以及聚合物/CO₂体系流变行为等基本物性的变化。利用聚合物基本物性的变化可实现CO₂辅助聚合物接枝反应,CO₂辅助聚合物渗透小分子物质以及CO₂辅助聚合物发泡等超临界CO₂辅助聚合物加工过程的应用。结合本研究室的实例,探讨了CO₂作用下等规聚丙烯和间规聚丙烯的结晶行为以及一种多晶型聚合物--等规聚丁烯-1的晶型转变行为;探讨了利用CO₂对等规聚丙烯、聚乳酸和聚酯三种典型的低熔体强度结晶聚合物具有的不同诱导结晶作用,调控聚合物的结晶行为,使其具备发泡所需的熔体强度,制备了具有不同结构特征的发泡聚合物材料。     

电化学阴极剥离制备少层石墨烯及其微型超级电容器

以石墨为原料高效、绿色、低成本制备少层石墨烯,对石墨烯的规模化生产和应用具有非常重要的意义。电化学阴极剥离法是一种高效制备少层石墨烯的方法,但已有的报道均采用有机溶液体系,成本高且不够绿色环保。开发了一种绿色的水溶液电化学剥离方法,在6 mol·L^-1 KOH溶液中,将石墨作为阴极进行快速剥离制备出少层石墨烯。获得的少层石墨烯具有含氧量低[1.27%(质量)]、缺陷少(I_D/I_G < 0.035)、片径尺寸为5~10 μm、高电导率(大于200 S·cm^-1)以及良好溶液可加性等特点。基于此,采用叉指型掩模板辅助过滤的方法可以高效制备出图案化石墨烯基平面微电极,在硫酸-聚乙烯醇凝胶电解液中,构筑的准固态微型电容器在没有金属集流体存在的情况下,表现出高扫描速率,达到了100000 mV·s^-1,弛豫时间常数低至24 ms;以1-乙基-3甲基-咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺和双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂盐的混合液为电解液,所构建的微型超级电容器的工作电压达4.0 V,体积能量密度为113 mW·h·cm^-3,远高于目前报道的微型超级电容器的电化学性能(<50 mW·h·cm^-3)。     

超临界CO2作用下甲苯在活性炭中的脱附机理

对吸附挥发性有机物（volatile organic compounds,VOCs）饱和的活性炭进行脱附再生,既可延长活性炭使用寿命,又可减少固体废弃物处理量。超临界CO₂脱附活性炭能够较好地克服传统的热处理法固有的缺陷,被认为是目前较有前途的方法,但脱附机理尚不明确。本文采用分子动力学模拟为研究手段,以甲苯的脱附过程为研究对象,研究了在活性炭纳米孔隙中超临界CO₂分子的扩散、CO₂分子与甲苯分子的相互作用、脱附后的甲苯分子在CO₂相中的扩散等行为,从分子层面揭示了超临界CO₂分子的强扩散性、CO₂分子与甲苯分子之间作用能的大小以及CO₂大幅度地改善甲苯的流动性在微观脱附机理中起决定性作用。     

新型超临界水中煤气化制氢产物的CO2分离过程

目前CO₂的分离方式主要局限在常压条件下,在高压条件下分离CO₂的研究鲜有报道。本文为了解决这一问题,针对煤在超临界水中气化过程压力高的特点,构建了高压水吸收法分离CO₂系统,建立了高压多组分气液相平衡的能量分析模型和 分析模型;并对CO₂的分离过程进行分析,获得了高压吸收器中压力对各种气体产物摩尔分数和液相中气体吸收率的影响规律;针对高压水吸收法分离CO₂的流程,建立了CO₂分离过程中的能量分析模型和 分析模型,得到了高压吸收器中压力发生变化时,CO₂分离过程的能量效率、 效率以及CO₂分离能耗的变化规律,为超临界水中煤气化制氢新技术中分离器的设计提供了依据。     

氧化镁基二氧化碳吸附剂的制备及改性研究进展

CO₂浓度的增加会引起全球变暖、海平面上升和冰川融化等环境问题，因此开发CO₂捕集技术刻不容缓。Mg O作为一种理想的CO₂吸附剂已成为研究热点。综述了Mg O基CO₂吸附剂的制备方法，探讨了不同方法对Mg O的比表面积、CO₂吸附容量和循环稳定性的影响。研究发现，采用沉淀法和溶胶-凝胶法制备的Mg O具有更大的比表面积和更多的碱性位点，有效地提高了其捕集CO₂的能力；采用熔盐掺杂改性法制备的Mg O基吸附剂对CO₂捕集能力显著提高，多次吸-脱附循环后仍保持较高的CO₂吸附容量。未来对Mg O基CO₂吸附剂的研究主要集中在MgO的改性方法、工艺条件优化和捕集机制等方面，进而推进MgO基CO₂吸附剂的工业化应用。     

超临界流体技术制备生物可降解聚合物/药物纳米微粒研究进展

生物可降解聚合物/药物纳米微粒在药物靶向递送、有效成分封装和医疗诊断等领域具有突出的优势。超临界流体超细微粒制备技术具有绿色环保、制备方法种类多、粒径易调节和后续分离纯化容易等特点,得到了广泛的研究。为了得到满足使用要求的聚合物/药物纳米微粒,超临界流体制粒技术是有效的手段之一。论述了生物可降解聚合物纳米材料的特点和应用情况,简要介绍了超临界流体及特性,重点介绍了超临界溶液快速膨胀(RESS)、超临界抗溶剂沉淀(SAS)、超临界CO₂辅助雾化(SAA)和超临界流体乳液萃取(SFEE)的工艺特点、制备方法、基本原理和研究进展,并对超临界流体技术制备聚合物/药物纳米微粒的发展方向进行了展望。     

超临界CO2压裂液增黏剂的长管实验评价及增黏机制探讨

针对超临界CO₂压裂中CO₂黏度低、携砂困难等问题,开展6种超临界CO₂压裂液增黏剂的性能研究。分析增黏剂聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、氟化丙烯酸酯、聚甲基倍半硅氧烷、聚甲基倍半硅氧烷-乙酸乙烯酯以及氟化丙烯酸酯-苯乙烯的分子结构,测试其增黏效果及热稳定性,评价温度、压力、增黏剂注入量对超临界CO₂压裂液黏度的影响,测试不同管径中压裂液的阻力系数,并探讨超临界CO₂增黏的机制。实验结果表明,在温度为50℃、压力为12MPa、注入增黏剂质量分数为3%时,氟化丙烯酸酯-苯乙烯对超临界CO₂的增黏效果最好,增黏倍数为316.7倍,黏度值为15.202mPa·s;改善增黏剂在CO₂中的溶解性可以有效提高超临界CO₂压裂液的黏度;具备两亲特性、具有无定形、无规则结构特征以及分子上既存在路易斯酸又有路易斯碱的共聚物能有效提高其在CO₂中的溶解性,并形成大分子相互缠绕的空间网络结构,达到增黏的效果。该研究对超临界CO₂增黏剂的研制以及超临界CO₂压裂施工具有重要的现实意义。     

Measurement and correlation of supercritical CO2 and ionic liquid systems for design of advanced unit operations

Ionicliquids combined with supercritical fluid technology hold great promise as working solvents for developing compact processes. Ionic liquids, which are organic molten salts, typically have extremely low volatility and high functionality, but possess high viscosities, surface tensions and low diffusion coefficients, which can limit their applicability. CO₂, on the other hand, especially in its supercritical state, is a green solvent that can be used advantageously when combined with the ionic liquid to provide viscosity and surface tension reduction and to promote mass transfer. The solubility of CO₂ in the ionic liquid is key to estimating the important physical properties that include partition coefficients, viscosities, densities, interfacial tensions, thermal conductivities and heat capacities needed in contactor design. In this work, we examine a subset of available high pressure pure component ionic liquid PVT data and high pressure CO₂ - ionic liquid solubility data and report new correlations for CO₂-ionic liquid systems with equations of state that have some industrial applications including: (1) general, (2) fuel desulfurization, (3) CO₂ capture, and (4) chiral separation. New measurements of solubility data for the CO₂ and 1-butyl-3-methylimidazolium octyl sulfate, [bmim][OcSO₄] system are reported and correlated. In the correlation of the CO₂ ionic liquid phase behavior, the Peng-Robinson and the Sanchez-Lacombe equations of state were considered and are compared. It is shown that excellent correlation of CO₂ solubility can be obtained with either equation and they share some common characteristics regarding interaction parameters. In the Sanchez-Lacombe equation, parameters that are derived from the supercritical region were found to be important for obtaining good correlation of the CO₂-ionic liquid solubility data.     

多孔介质内超临界CO2流体及泡沫驱油特性的比较实验研究

CO₂混相驱替可以提高原油采收率,因此近年来得到研究者们的广泛关注。使用高温高压驱替设备,利用超临界CO₂流体、超临界CO₂泡沫及N₂泡沫作为驱替介质,对油水饱和孔隙介质中的油相驱替特性开展了比较实验研究。通过对驱替过程沿程压力及对驱替增采油量的测量,对不同驱替手段在孔隙介质内的油相增采特性进行深入研究和探讨。研究发现在温度为50℃、压力为13 MPa时,超临界CO₂流体对多孔介质内的油相驱替效果有显著提升,当压力进一步升高到23 MPa时,油相增采效果不明显。说明在本实验条件下超临界CO₂流体与油相在50℃、13 MPa时可达到混相驱替状态;而采用超临界CO₂泡沫及N₂泡沫注入工艺未能进一步提高出油量。沿程压差测量结果则显示,与N₂泡沫相比,超临界CO₂泡沫在多孔介质试样内的驱替压差较小,起泡性能较差。实验结果对于筛选及评价超临界CO₂驱油工艺具有一定的指导意义。     

基于GA-BP神经网络的超临界CO2传热特性预测研究

超临界二氧化碳（S-CO₂）动力循环在能源利用领域中拥有广阔的应用前景,其中超临界CO₂的传热特性对其能量转换效率至关重要。开展了超临界CO₂在水平小圆管内对流传热实验研究,并通过建立遗传算法优化的BP神经网络模型（GA-BP）,对其在不同工况下的传热特性进行预测分析。实验参数范围：系统压力7.5~9.5 MPa,质量流速1100~2100 kg/（m²?s）,热通量120~560 kW/m²。实验结果表明,超临界CO₂传热系数随流体温度的升高先增大后减小,在拟临界温度附近达到最大值。GA-BP神经网络模型能有效地预测超临界CO₂的传热系数,预测数据的决定系数R²为0.99662,超过95%的数据误差位于±10%范围内,平均误差为3.55%,为超临界流体传热预测提供新的思路。     

石墨烯基CO2分离膜通道微环境调控研究进展

石墨烯作为一种具有单原子层厚度的二维纳米片,凭借石墨烯基独特的物理性质,已成为高性能碳捕集膜的构筑单元。石墨烯基纳米片超薄的厚度有助于制备超薄膜以提升分离膜的通量,此外可调的物理化学性质赋予石墨烯二维通道内多样的微环境。以CO₂分离膜内多重传质机理为出发点,重点介绍近年来石墨烯基CO₂分离膜二维通道物理化学微环境精密调控的策略及进展,期望对石墨烯基CO₂分离膜的理性设计和可控制备提供清晰思路。     

石墨烯基材料在CO2分离膜领域的研究进展

节能高效的CO₂分离技术的开发具有重要的现实及长远意义,膜法CO₂分离在该领域备受关注,具有优异传质特性的新型分离膜材料对膜分离过程有决定性的影响。近年来,石墨烯及其衍生材料因独特的单原子层厚度、亚纳米级别的孔道结构以及优异的机械、化学和热稳定性,成为气体分离膜领域的研究热点,膜的加工难度、技术成本、大面积制备、工作稳定性等问题是限制其实际应用的关键因素。石墨烯基CO₂分离膜主要有三种形式：纳米孔石墨烯膜、层状结构氧化石墨烯膜、基于石墨烯及其衍生材料的混合基质膜。本文综述了石墨烯基CO₂分离膜领域的突破性研究进展,重点介绍了气体的跨膜传质机理和膜的构性关系,总结了膜性能的优化思路和原理,梳理了石墨烯基CO₂分离膜发展面临的挑战,提出了潜在的研究方向。分析表明,进行系统的理论研究,采用先进的表征手段,以建立膜构性关系的理论模型,指导膜结构设计是未来研究的重点。此外,进一步降低膜加工成本,充分研究膜在实际工作环境中的稳定性也至关重要。     

Prediction of the viscosity reduction due to dissolved CO2 of and an elementary approach in the supercritical CO2 assisted continuous particle production of a polyester resin

The dissolution of CO₂ in a polymer causes plasticization of the polymer and hence, its viscosity is reduced. A model based on the free volume theory has been used for a polyester resin, which shows a considerable reduction in the viscosity due to dissolved CO₂. Therefore, supercritical CO₂ has been used as a processing solvent in the continuous production of micron size particles of the resin. Despite the viscosity reduction caused by the dissolved CO₂, an excess quantity of CO₂ with respect to its solubility limit has been used for micronisation of the polymer due to its high viscosity. The mixing of CO₂ and the polymer has not been possible in an extruder at high gas to polymer mass ratios and consequently, a simplified Kenics type static mixer has been used for the mixing purpose. In this study, the effect of various parameters such as temperature, pressure, nozzle diameter and gas to polymer mass ratio on the particle morphology and size has been studied. The experimental results manifest the technological as well as the theoretical insight into the particles production from a high viscosity material.     

纳米锑掺杂氧化锡制备中超临界CO_2干燥的工艺优化及动力学

纳米锑掺杂氧化锡(ATO)具有优越的光电性能,在制备过程中前驱体干燥处理至关重要。为掌握ATO前驱体的超临界CO2干燥工艺特性,研究了超临界干燥的时间、温度、压力和CO2流量等工艺参数对纳米ATO粒径、比表面积等的影响,进一步探讨了超临界CO2流量对干燥动力学的影响规律,并拟合了干燥曲线方程。结果表明:温度35~40℃、压力10~14 MPa、CO2流量1.2~1.8 L·h-1、干燥5~6 h,最终能够获得平均粒径20~30 nm、高比表面积的纳米ATO材料;流量对干燥速率有明显影响,醇分比0.4为干燥速率由恒速转为降速的临界点,醇凝胶干燥动力学方程能够很好地描述ATO醇凝胶干燥工艺过程。研究结果可为湿法制备纳米材料的湿凝胶干燥工业化生产和控制提供参考。