功能型离子液体协同吸收NH3和CO2的密度泛函理论研究

离子液体（ILs）由于其独特的结构可调性,作为添加剂可有效抑制氨法碳捕集中NH₃的逃逸并同时促进CO₂的吸收。揭示其吸收NH₃和CO₂的作用机理对于构建特定的功能型ILs结构具有重要意义。本文采用密度泛函理论（DFT）,在B3LYP/6-31'++G（d,p）基组水平下对设计的五种功能型ILs进行了结构优化、频率计算以及原子电荷分析,获得了优化后的结构参数、振动频率以及原子电荷等数据。在此基础上对ILs吸收CO₂和NH₃进行了相互作用分析。计算结果表明：[HEBim][His]的稳定性最好,经过BSSE校正后的相互作用能为-415.73 kJ·mol^-1。通过静电势和电荷分析找到了设计的ILs与气体作用的最佳位点：NH₃主要与ILs阳离子的羟基形成 O—H…N型氢键,其中,[HEBim][His]吸收NH₃的能力最强,形成的氢键结合能为38.52 kJ·mol^-1,具有较强的氢键作用;CO₂主要与阴离子中的氨基形成C—N…C型氢键,[HEBim][Ala]吸收CO₂的能力最强,形成的氢键结合能为10.15 kJ·mol^-1,具有较弱的氢键作用。当ILs同时与NH₃和CO₂相互作用时,其吸收能力均有不同程度的下降,[HEBim][His]与[HEBim][Ala]的综合吸收效果最佳。     

基于DFT和COSMO-RS理论研究多元胺型离子液体吸收SO2气体

开展以质子化的正己胺([HHexam]⁺)、己基乙二胺([HHexen]⁺)及己基二亚乙基三胺([HHexdien]⁺)为阳离子，TFSA[(CF₃SO₂)₂N^-]为阴离子的质子化离子液体(PILs)，即[HHexam][TFSA]、[HHexen][TFSA]及[HHexdien][TFSA]型PILs吸收SO₂的研究。首先，选择密度泛函理论，在M06-2X/6-311G(d,p)水平下，优化得到PILs-n SO₂ (n=1,2,3,4,5,6)的若干个最优构象，PILs阳离子极性头部N—H与SO₂的O原子间形成N—H…O型氢键。N—H…O部位的振动频率、二阶微扰能、电子密度的结果显示，[HHexam][TFSA]、[HHexen][TFSA]及[HHexdien][TFSA]分别与3、4、5分子SO₂结合时，其氢键能达到最大值：57、67、8...     

己基乙二胺-TFS型质子化离子液体与水分子间氢键相互作用的研究

通过前期实验研究,己基乙二胺-三氟甲磺酸([HHex][TFS])型质子化离子液体(protic ionic liquid,PIL)的极性部位具有两个氨基,亲水性较强,能够与水混溶90%(质量)(H₂O/ PIL)以上。因此利用密度泛函理论(density functional theory,DFT),在M06-2X/6-311G(d,p)的水平下,对 [HHex][TFS]与H₂O分子间形成的氢键作用进行了研究。设计了[HHex][TFS]分别与nH₂O (n = 1, 2, 6) 相结合的构型,并得到了较稳定构型共8种(S1~S8),计算了其分子间的相互作用能(ΔE ₀ ^BSSE)、分子振动频率(Δν)、二阶微扰能、电子密度(ρ _c)以及Laplace值(?² ρ _c)。分析结果显示,[HHex][TFS]与水分子间形成了较强的氢键,[HHex][TFS]与H₂O结合数量增加,构型中氢键相互作用增强,即S4(n=1)＜S6(n=2)＜S8(n=6)。     

功能型离子液体协同吸收NH3和CO2的密度泛函理论研究

离子液体（ILs）由于其独特的结构可调性,作为添加剂可有效抑制氨法碳捕集中NH₃的逃逸并同时促进CO₂的吸收。揭示其吸收NH₃和CO₂的作用机理对于构建特定的功能型ILs结构具有重要意义。本文采用密度泛函理论（DFT）,在B3LYP/6-31'++G（d,p）基组水平下对设计的五种功能型ILs进行了结构优化、频率计算以及原子电荷分析,获得了优化后的结构参数、振动频率以及原子电荷等数据。在此基础上对ILs吸收CO₂和NH₃进行了相互作用分析。计算结果表明：[HEBim][His]的稳定性最好,经过BSSE校正后的相互作用能为-415.73 kJ·mol^-1。通过静电势和电荷分析找到了设计的ILs与气体作用的最佳位点：NH₃主要与ILs阳离子的羟基形成 O—H…N型氢键,其中,[HEBim][His]吸收NH₃的能力最强,形成的氢键结合能为38.52 kJ·mol^-1,具有较强的氢键作用;CO₂主要与阴离子中的氨基形成C—N…C型氢键,[HEBim][Ala]吸收CO₂的能力最强,形成的氢键结合能为10.15 kJ·mol^-1,具有较弱的氢键作用。当ILs同时与NH₃和CO₂相互作用时,其吸收能力均有不同程度的下降,[HEBim][His]与[HEBim][Ala]的综合吸收效果最佳。     

疏水性离子液体-中性磷氧萃取剂萃取稀土元素的应用

液液萃取广泛应用于稀土元素的分离回收,为了便于相的分离,通常采用疏水性萃取剂。基于液液萃取的特性,通过微波辅助法合成了疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM][PF₆]）。分别探究了[BMIM][PF₆]搭配不同中性磷氧萃取剂对稀土元素中Nd³⁺和Pr³⁺的萃取研究。结果表明1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐-三正辛基氧化磷（[BMIM][PF₆]-TOPO）为最适宜萃取体系。在最适宜萃取体系下,探究了时间、温度、pH值、V（A）/V（O）（水相稀土离子/有机相萃取体系）和萃取组分体积比对萃取效率的影响。结果表明：萃取时间为20 min、温度为25℃、pH值=6.0、V（A）/V（O）=1.0、V_[BMIM][PF6]：V_TOPO=1：1,体系对于Nd³⁺的萃取效果最佳,萃取率可达97.8%;萃取时间为25 min、温度为25℃、pH值=6.0、V（A）/V（O）=1.0、V_[BMIM][PF6]：V_TOPO=1：1,体系对于Pr³⁺的萃取效果最佳,萃取率可达94.2%;萃取过程为放热反应,反应焓变分别为ΔH（Nd³⁺）=-38.43 kJ·mol^-1,ΔH（Pr³⁺）=-28.76 kJ·mol^-1。     

CL-20/HMX无规作用及共晶作用的理论计算

为了对比六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝铵(HMX)炸药分子间的无规作用及共晶作用,基于密度泛函理论(DFT),在B3LYP方法上使用6-311++G(d,p)基组优化得到了4种CL-20/HMX无规构型(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ),对4种无规构型的几何结构、静电势、能量及电子密度拓扑进行了分析;利用分子动力学方法计算了共晶结构中H原子和O原子的径向分布函数;计算了不同摩尔比CL-20/HMX共晶的密度及爆速。结果表明,4种CL-20/HMX的无规构型存在氢键相互作用,氢键键长在0.274 2~0.296 4nm之间;4种无规构型的稳定性排序为:ⅣⅢⅡⅠ,构型的稳定性主要取决于氢键的数量和键长;4种无规构型在键临界点BCP处的电子密度ρ(r)大小排序为:ⅣⅢⅡⅠ,CL-20和HMX分子之间不仅存在H…O以及H…N形式的氢键相互作用,还存在N…O和C…O形式的范德华作用;共晶结构中CL-20与HMX的相互作用主要有氢键和强范德华力,氢键键长为0.22nm;CL-20/HMX共晶(摩尔比2∶1)的理论密度为2.003g/cm~3,理论爆速为9 608m/s。     

利用分子机器的组装与分解构建pH敏感性谷胱甘肽过氧化物人工酶

谷胱甘肽过氧化物酶（GPx）是体内一种重要的抗氧化酶,对GPx的人工模拟能够拓展其体外应用,利用生命体内天然pH差异实现响应的pH敏感性GPx人工酶更是有着广泛的潜在应用。然而目前制备的pH敏感性GPx人工酶普遍存在活性较低的缺点,本文设计合成了同时含有高活性GPx催化中心和两个伯胺基团的乙胺单碲醚分子,酶促反应动力学的分析结果表明其二级反应速率常数高达10¹ L·mol^-1·min^-1数量级。pH=6时,乙胺单碲醚分子能够与葫芦[6]脲分子（CB[6]）组装形成分子机器,此时活性中心被包埋于CB[6]的疏水空腔之中,仅能展现出（0.04±0.02）μmol·min^-1·μmol^-1的活性;pH=7时,分子机器部分分解,能够展现出高达（0.35±0.06）μmol·min^-1·μmol^-1的活性。因此,通过调控体系pH在6和7之间变化,借助分子机器的组装及部分分解调控人工酶活性的关闭与开启,从而构建了高活性的pH敏感性GPx人工酶。     

利用分子机器的组装与分解构建pH敏感性谷胱甘肽过氧化物人工酶

谷胱甘肽过氧化物酶（GPx）是体内一种重要的抗氧化酶,对GPx的人工模拟能够拓展其体外应用,利用生命体内天然pH差异实现响应的pH敏感性GPx人工酶更是有着广泛的潜在应用。然而目前制备的pH敏感性GPx人工酶普遍存在活性较低的缺点,本文设计合成了同时含有高活性GPx催化中心和两个伯胺基团的乙胺单碲醚分子,酶促反应动力学的分析结果表明其二级反应速率常数高达10¹ L·mol^-1·min^-1数量级。pH=6时,乙胺单碲醚分子能够与葫芦[6]脲分子（CB[6]）组装形成分子机器,此时活性中心被包埋于CB[6]的疏水空腔之中,仅能展现出（0.04±0.02）μmol·min^-1·μmol^-1的活性;pH=7时,分子机器部分分解,能够展现出高达（0.35±0.06）μmol·min^-1·μmol^-1的活性。因此,通过调控体系pH在6和7之间变化,借助分子机器的组装及部分分解调控人工酶活性的关闭与开启,从而构建了高活性的pH敏感性GPx人工酶。     

两种芳基咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉的合成及电喷雾质谱研究

以1,10-邻菲啰啉,苯甲醛衍生物和醋酸氨为原料,经氧化和缩合反应合成得到了两种新的标题化合物:2-(4-甲基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉、2-(4-叔丁基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉。采用1HNMR、13CNMR、ESI-MS对结构进行了表征。由于两种1H-咪唑化合物能形成N—H…N分子间的氢键,因而在ESI-MS图上出现很强的二聚体离子峰[2M]+;而空间位阻效应小的4-甲基-1H-咪唑出现三聚体离子峰[3M]+。     

异辛基乙二胺—辛酰基丙氨酸型质子化离子液体的合成及其吸收CO2的研究

由异辛基乙二胺(2-Ethyl-N-hexylethylenediamine,EtHexen)与辛酰基丙氨酸(Octanoylalanine,Octala)合成了鳌合胺型酰基氨基酸类新型质子化离子液体[HEtHex][Octala]。研究了其溶解性、热稳定性(T_d)、熔点(T_m)及吸收CO_2的能力。[HEtHex][Octala]极易溶于水,可达90 wt.%以上,其热分解温度为173.1℃,熔点为32.6℃。配制摩尔比分别为1∶10、1∶15、1∶20及1∶25的[HEtHex][Octala]/水体系,并在30℃下,测定了其吸收CO_2前后体系的pH值、密度(ρ)、粘度(η)及电导率(σ)值。结果显示:随着体系中水的摩尔比的增加,其pH值、密度、粘度值下降、电导率值增大;吸收CO_2后,与吸收CO_2前比较,体系的pH值和电导率降低,密度和粘度增大。     

相变套管式储热系统放冷性能实验研究

搭建了套管式相变储热实验系统,分别填充不同质量分数膨胀石墨与正十五烷制备而成的复合相变材料,对系统进行重复充放冷循环实验。采用有效储热比E_st和储能效率ε来表征系统性能,研究了复合相变材料中换热增强对套管式潜热储能系统放冷性能的影响。结果表明：同Re数下,相变材料热导率为0.14 W·m^-1·K^-1（工况A）放冷结束时间为1770 s,相同Re条件下热导率提升至7.10 W·m^-1·K^-1（工况B）和11.60 W·m^-1·K^-1（工况C）的结束时间分别可缩短77.3%、78.9%;热导率的增加可显著提高系统有效储热比E_st和储能效率ε,热导率从0.14 W·m^-1·K^-1增加到11.60 W·m^-1·K^-1,E_st在层流区、过渡区和湍流区分别可提升33.3%、350.0%及129.6%,ε分别可提升26.8%、52.9%及14.6%;Re的增加使得工况A和工况B中E_st和ε呈现下降趋势,工况C中E_st在Re=4298出现峰值1.62。     

四元体系Rb+, Cs+, Mg2+ // SO42- - H2O 298.2 K相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了298.2 K下四元体系Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺ // SO₄^2- - H₂O的相平衡关系,测定了该体系的溶解度、密度以及折射率,并绘制了相应的稳定相图、水图、密度-组成图和折射率-组成图。研究表明：298.2 K下,该四元体系为复杂四元体系,有复盐Cs₂SO₄·MgSO₄·6H₂O和Rb₂SO₄·MgSO₄·6H₂O以及固溶体[(Rb, Cs）₂SO₄]生成。其稳定相图由4个四元共饱点、9条单变量曲线以及6个结晶区组成。四元共饱点中E₁、E₂、E₃为相称共饱点,E₄为不相称共饱点。6个结晶相区分别对应3种单盐Rb₂SO₄、MgSO₄·7H₂O、Cs₂SO₄,2种复盐Cs₂SO₄·MgSO₄·6H₂O、Rb₂SO₄·MgSO₄·6H₂O和1种固溶体[(Rb,Cs）₂SO₄]。其中,复盐Rb₂SO₄·MgSO₄·6H₂O结晶区最大,表明其在该体系中最易结晶析出;Cs₂SO₄结晶区最小。平衡液相的密度和折射率随着溶液中Cs₂SO₄含量变化呈规律性变化。该体系稳定相图将为硫酸镁亚型盐湖卤水中的铷、铯等资源开发利用提供理论依据。     

长碳链PA1212弹性体在热环境中的分子运动和氢键研究

热塑性聚酰胺弹性体因其优异的回弹性和二氧化碳选择透过性而受到广泛关注,而材料内氢键作用对弹性体相分离行为和力学性能有决定性影响。基于PA1212聚醚型弹性体,即PA1212为硬段,聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇三嵌段共聚醚为软段,通过原位红外光谱（FT-IR）、二维相关红外光谱（2D FT-IR）、原位广角X射线衍射（WAXD）分析,结合分子动力学模拟,研究了PA1212弹性体分子链运动行为和氢键解离方式。弹性体受热导致分子链运动能力增强,体系中氢键作用减弱,有序氢键（ordered hydrogen bond）向无序氢键（disordered hydrogen bond）转变,其中软段C—O—C和N—H形成的氢键优先解离,而硬段微区PA1212中C==O和N—H形成的氢键解离滞后;相比形成氢键的分子链间距d₁₀₀,氢键面间距d_010/110受热变化更敏感,最终分子链间距和氢键面间距近似相等,即发生Brill转变,WAXD结果表明,加热促进了氢键的解离。分子动力学模拟结果验证了红外分析结果,氢键键长增加,氢键作用减弱,PA1212微区的氢键密度...     

Kinetics of esterification of glycerol with acetic acid catalyzed by pyridine bisulfate ionic liquid

Using pyridine bisulfate ionic liquid as a catalyst, the kinetic behavior of glycerol and acetate into triacetin was systematically studied. The effects of reaction temperature, molar ratio of acid to alcohol, and amount of catalyst on glycerol conversion and triacetin yield were investigated using single factor experiments. The reaction kinetic model was developed using the quasi-homogeneous first-order reaction theory. The pre-exponential factor and the reaction activation energy were obtained by fitting the kinetic experimental data. The results showed that the conversion of glycerol increased with increasing of reaction temperature and the molar ratio of acetic acid to glycerol. With the increase of the amount of catalyst, the reaction rate of glycerol increased gradually, but the equilibrium conversion remained essentially unchanged. Under the optimum reaction conditions of temperature at 110℃, the molar ratio of acetic acid to glycerol in 6∶1 and the catalyst dosage of 3%, the maximum conversion of glycerol and the maximum yield of glycerol triacetate were 98.5% and 40.4% respectively. The pre-exponential factors k₁₀, k₂₀ and k₃₀ of glycerol with acetic acid gradually forming monoacetin, diacetin and triacetin were 7.17, 14.19 and 13.78 min^-1 respectively. The corresponding reaction activation energies E₁, E₂ and E₃ were 19.10, 21.58 and 23.25 kJ·mol^-1 respectively. The calculated values by the kinetic model were agreed well with the experimental values. The catalyst has a better catalytic effect than that of the reported Amberlyst-15 and heteropoly acid catalyst with milder reaction conditions, higher selectivity, and lower activation energy.     

Solvent extraction with a three-dimensional reticulated hollow-strut SiC foam microchannel reactor

Recently, there has been considerable interest in the use of microchannel reactors for hydrometallurgy of rare earths (REs). Here, a novel integrated microchannel reactor based on the hollow-strut SiC foam material is presented and demonstrated to extract Ce³⁺ and Pr³⁺ using 2-ethylhexyl phosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester (P507) as the extractant. The typical three-dimensional reticulated structure of the hollow-strut SiC foam was characterized by scanning electron microscopy and X-ray micro computed tomography. Since the reactor’s structure plays a key role in fluid mixing and mass diffusion during the extraction process, the structure-performance relationship of the foam was studied by extraction experiments combined with numerical simulations. Using the foam with the optimal structure, the influence of the flow rate Q₀ of the two liquid phases on the extraction efficiency η and overall volume mass transfer coefficient K_La was discussed. For both RE ions, with increasing Q₀, η decreases while K_La increases. For the total flow rate of the two phases of 4 ml·min^-1, the η values of Pr³⁺ and Ce³⁺ reached 98.7% and 97.0%, respectively. For the total flow rate of 36 ml·min^-1 which was much higher than that of many other microchannel reactors reported in the literatures, the η values of Pr³⁺ and Ce³⁺ still reached 92.2% and 86.9%, respectively, and the K_La values of Pr³⁺ and Ce³⁺ were 0.198 and 0.161 s^-1, respectively, similar to the high values reported for other microchannel reactors studied in previous work. These findings indicate that the hollow-strut SiC foam microchannel reactor is suitable for use in REs extraction.