固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2的制备及其催化性能研究

以氧氯化锆为锆原,氨水为沉淀剂,硫酸溶液为浸渍液,通过沉淀-浸渍法制备SO_4~(2-)/ZrO_2(SZ)酯化催化剂,其结构经BET、X-射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)及扫描电子显微镜(SEM)表征。结果表明:随着焙烧温度升高,催化剂的比表面积依次降低,孔径增大,氧化锆的晶态由无定形态转化为四方晶态再转化为单斜晶态;于600℃焙烧时,催化剂形成的S=O键红外吸收峰最强;于700℃焙烧时,催化剂结构被破坏。在丙烯酸与十八醇的酯化反应中对催化剂进行活性测试。结果表明:600℃焙烧的催化剂产率最高(96.4%)。     

共沉淀CuO-ZrO2复合氧化物分散态结构研究

用XRD、EXAFS、XPS表征了共沉淀法制备的CuO-ZrO2复合氧化物的分散态结构. 500 ℃焙烧的样品在一定组成范围内形成大体均匀的无定形态固溶体. CuO含量超过其在ZrO2中溶解度时，多余的CuO以CuO晶体形式存在；当ZrO2含量超过其在CuO中溶解度时，多余的ZrO2以四方相ZrO2晶体形式存在.焙烧温度达到800 ℃时，样品由单斜相ZrO2和CuO晶体组成.     

超细ZrO_2催化剂的织构和晶相结构对合成甲醇、异丁醇的影响

采用超临界干燥法制备ＺｒＯ２超细催化剂，用于一氧化碳加氢合成甲醇、异丁醇。考察了催化剂的焙烧温度、焙烧时间以及碱金属助剂对合成醇性能的影响，并结合Ｎ２吸附、ＴＥＭ、ＸＲＤ表征，研究催化剂的织构、体相结构与催化活性的关系。发现随着催化剂焙烧温度升高、焙烧时间的延长，ＺｒＯ２由四方晶型（ｔＺｒＯ２）向单斜晶型（ｍＺｒＯ２）转变；浸渍Ｋ２ＣＯ３在焙烧过程中能够稳定ｔＺｒＯ２，浸渍Ｎａ２ＣＯ３则促进四方晶型向单斜晶型的转变。微细颗粒四方晶型的ＺｒＯ２有利于异丁醇的生成。     

固体超强酸SO2-4/ZrO2的制备及其催化性能研究

以氧氯化锆为锆原,氨水为沉淀剂,硫酸溶液为浸渍液,通过沉淀-浸渍法制备SO2-4/ZrO2(SZ)酯化催化剂,其结构经BET、X-射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)及扫描电子显微镜(SEM)表征.结果表明:随着焙烧温度升高,催化剂的比表面积依次降低,孔径增大,氧化锆的晶态由无定形态转化为四方晶态再转化为单斜晶态;于600℃焙烧时,催化剂形成的S=O键红外吸收峰最强;于700℃焙烧时,催化剂结构被破坏.在丙烯酸与十八醇的酯化反应中对催化剂进行活性测试.结果表明:600℃焙烧的催化剂产率最高(96.4%).     

焙烧温度对Si-Ba-Cs-P复合氧化物催化剂结构及组成和催化性能的影响

Si-Ba-Cs-P复合氧化物催化的单乙醇胺分子内脱水反应极易受催化剂焙烧温度条件变化影响.催化剂采用X射线粉晶衍射(XRD)、程序升温脱附(NH3-TPD)及氮吸附等技术进行表征.在550℃焙烧处理的催化剂,虽然单乙醇胺完全转化,但产品乙烯亚胺选择性却不到10%,催化剂中的物相组成主要为CsBa2(PO3)5晶相及Cs4Ba(PO3)6晶相,孔结构主要为介孔;在700~900℃焙烧处理的催化剂,催化剂酸性及BET比表面积明显下降,催化剂中的物相组成主要为α-Cs4P2O7晶相,孔径逐渐减小,虽然单乙醇胺转化率稍有下降,但产品乙烯亚胺选择性却有很大提高.当焙烧温度为800~900℃时,可在保证单乙醇胺转化率大于80%的前提下,得到高于76%的乙烯亚胺选择性.     

V2O5/TiO2催化剂表面结构FT-IR发射光谱研究(II)

用傅里哀变换红外发射光谱原位考察了V_2O_5/TiO_2催化剂在制备焙烧过程中担载偏钒酸铵的热分解步骤及其形成的表面活性相结构。偏钒酸铵在200 ℃左右分解, 在300 ℃之前完全转化为晶相V_2O_5。担载于TiO_2上的偏钒酸铵在100 ℃左右与TiO_2已产生强的化学作用, 在200 ℃之前已完全分解。对于10%(质量分数)V_2O_5/TiO_2催化剂其担载偏钒酸分解后在1020 cm~(-1)附近出现晶相V_2O_5的特征峰。但在500 ℃进一步焙烧后晶相V_5O_5的峰减弱并在1025—900 cm~(-1)区出现宽峰, 表明部分晶相V_2O_5可能转化为二维高分散的VO_x物种。2%(质量分数)V_2O_5/TiO_2催化剂在焙烧过程中也显示晶相V_2O_5的弱峰, 但同时也观察到属于VO_x物种的宽峰。进一步降低钒担载量, V_2O_5晶相特征峰逐渐消失, 而在1025—900 cm~(-1)区出现二维VO_x物种的宽峰。结果还表明傅里哀变换红外发射光谱是表征氧化物催化剂表面相结构的一种有力的方法。     

在水-环己烷微乳体系中制备高比表面积氧化锆

 在水／TritonX－100／环己烷／正己醇微乳体系中合成了氧化锆粉末，经过450℃氧气中焙烧和400℃抽真空处理后，获得了比表面积高达464m2／g的氧化锆粉末．X射线衍射测试表明，该化合物最初为无定形氧化锆，经450℃焙烧3h后开始出现四方晶相和少量的单斜晶相氧化锆，随着焙烧温度升高至900℃，单斜晶相增加，但四方晶相仍是主要的．在600℃以下，添加氧化锰会阻止单斜晶相氧化锆的出现，使所制备的15％MnO2－ZrO2具有较高的可逆吸附氮氧化物的能力．     

固体超强酸S2O8^2-／ZrO2-CeO2催化剂的结构与性能表征

用共沉淀法制备了固体超强酸S2O8^2-／ZrO2-CeO2催化剂,通过XRD,FTIR,BET,TEM,DSC／TG等分析手段对其结构进行了表征,并考察了其对乳酸丁酯合成反应的催化活性。结果表明．Ce的引入可以有效地抑制ZrO2晶粒由四方相向单斜晶相转变和催化剂表面含硫物种的流失;当焙烧温度高于500℃时,体系内部有四方相Ce0.16Zr0.84O2固溶体形成,最佳焙烧温度为600℃。在n（乳酸）：n（正丁醇）=1．0：3．0,。（S2O8^2-／ZrO2-CeO2）=12．0％,反应温度145℃,反应时间2．0h的条件下,S2O8^2-/ZrO2-CeO2催化剂对乳酸的酯化率达96．6％。     

制备条件对Ni/ZrO2-SiO2催化剂煤气甲烷化的影响

采用浸渍法制备了ZrO₂-SiO₂复合载体和Ni质量分数为6%的Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂,考察了载体制备时浸渍溶液pH值、焙烧温度和催化剂制备时的焙烧温度对Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂煤气甲烷化反应性能的影响。采用X射线衍射、程序升温还原和扫描电子显微镜等方法对催化剂进行了表征。结果表明,载体浸渍溶液pH值为8.0～9.0, 载体焙烧温度为550 ℃,催化剂焙烧温度为450 ℃时,Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂在煤气甲烷化反应中显示了最优的催化性能,CO转化率100%,CO₂转化率1.8%,CH₄生成速率16.6 mmol/(h·g)。进一步表征发现,制备ZrO₂-SiO₂复合载体时,增大浸渍溶液的pH值有利于形成粒径较小的亚稳态四方晶相ZrO₂,可见四方晶相ZrO₂更有利于甲烷化反应;载体焙烧温度会影响到NiO粒径的大小和其在催化剂表面的分散,温度过高和过低都会导致NiO粒径大小的不适宜以及分散性的降低;催化剂焙烧温度过高则会导致NiO与载体间的相互作用减弱,NiO分散性降低。     

V_2O_5-WO_3/TiO_2-ZrO_2脱硝催化剂中ZrO_2和WO_3的促进作用:催化性能、形态及反应机理（英文）

商业选择性催化还原(SCR)催化剂成分主要有V_2O_5,WO_3和TiO_2,但适用温度窗口较窄(300-400℃),使得实际操作过程中活性较低.目前,过渡金属广泛应用于催化剂制备中以提高其催化活性.相比于纯TiO_2和ZrO_2载体,TiO_2-ZrO_2具有较高的热稳定性以及较多的酸位,虽然有关TiO_2-ZrO_2为载体的催化剂研究较多,但未与商业催化剂进行对比研究.而针对NH_3-SCR脱硝机理的实验研究也存在一些争议,主要原因归为以下两方面:(1)多数催化剂不同会直接导致催化剂的活性酸位不同;(2)不同NH_3-SCR脱硝催化剂的起活温度不同.同时,NH_3和NO在反应温度的吸附情况仍需要进一步研究.因此,有必要深入探究NH_3-SCR脱硝机理,以解决现行研究中存在的问题.本文首先采用共沉淀法制备摩尔比为1:1的TiO_2-ZrO_2固溶体,并分步浸渍不同质量比的WO_3和1%V_2O_5,最终得到一系列1%V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2.然后通过X射线衍射(XRD)和比表面积测试(BET)、程序升温还原(TPR)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)研究了WO_3和ZrO_2对催化性能的影响以及V_2O_5-WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂的反应机理.N2物理吸附结果表明,WO_3的添加使得催化剂孔结构的热稳定性有所提高,同时随着WO_3含量增加催化剂的比表面积逐渐减小,但仍高于V_2O_5/TiO_2-ZrO_2催化剂;ZrO_2对催化剂比表面积增大效果比较明显.结合XRD结果表明,WO_3能促进金属氧化物在载体上的分散;相比于V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂,ZrO_2有利于活性组分的分散负载.比较系列V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2的氨吸附情况,发现WO_3的添加增加了Br?nsted酸的稳定性,其中以9%WO_3的效果最显著.催化剂氨吸附中间物种(–NH_2)的发现,证实了WO_3添加促进了NH_3的活化,有利于脱硝反应的进行.SCR反应结果显示,V_2O_5-9%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂在300–450 ℃时NO_x转化效率最优,并发现O_2的存在促进了NO_x的转化.采用in situ DRIFTS研究了V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂脱硝机理,300和350 ℃时NH_3,NO,NO+O_2吸附情况表明,在真实的反应温度下,脱硝过程中的活性中心为Lewis酸中心,Br?nsted酸中心的NH4+极易从催化剂表面脱附,无法吸附在催化剂表面,且与NH_3相比,NO只能以NO_2的形式弱吸附在催化剂表面.因此,该催化剂遵循Eley-Ridel脱硝机理.而V_2O_5-9%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂具有相对较高的脱硝效率,因此用来着重研究NH_3-SCR机理.在NH_3吸附过程中,NH_3(1204,1602,3156,3264,3347 cm~(-1))和活性中产物NH_2(1550 cm~(-1))在催化剂表面的吸附(恒温300 ℃)是稳定的;随后通入NO+O2时,NH_3吸附过程中的所有吸收峰(包括NH_2)均逐渐减小(NH_3吸附态与NO结合后分解为N_2和H_2O),同时出现H_2O的振动峰,这证明了V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂的脱硝反应过程.各类气体吸附情况表明,NO在商业催化剂的吸附状态与V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂相同;但NH_3吸附结果表明,Br?nsted酸中心和Lewis酸中心都是催化剂的活性中心;NO+O_2的通入使得催化剂表面的NH_3和NH~(4+)都逐渐消失.这两种催化剂脱硝反应过程差异主要在于催化剂表面活性中心的不同,导致了不同的NO_x脱除路径.通过in situ DRIFTS比较O_2的存在对脱硝反应产生的不同影响来确定O_2的作用.两类催化剂上O_2均参与了H_2O的形成,促进了催化反应的完成;当O_2不存在时,NO的还原受到了极大地抑制,同时也未出现H_2O;两者的脱硝效率大大降低.H_2-TPR和NH_3-TPR结果进一步证实O_2的作用主要是氧化NO及参与催化过程H_2O的形成.     

Preparation of TiO2–ZrO2 mixed oxides with controlled acid–basic properties

Titania–zirconia mixed oxides with various ZrO₂ content in TiO₂ (10, 50 and 90 wt.%) were prepared by the sol–gel method. High specific surface areas (77–244 m²/g) were obtained. Acidity determined by NH₃-TPD and FTIR-pyridine adsorption showed that in mixed oxides the number of acid sites is dramatically increased; it varies from 173 μmol NH₃/g for TiO₂ to 1226–1456 μmol NH₃/g for the mixed oxides. FTIR-pyridine adsorption showed the presence of Lewis sites in the catalysts. Basic sites were identified by FTIR-CO₂ adsorption, suggesting the formation of mixed oxides with acid–basic properties. XRD spectra identified anatase in the TiO₂ rich region, amorphous material in the mixed oxide 50–50 TiO₂–ZrO₂ and tetragonal and monoclinic crystalline phases in the ZrO₂ rich region. Activity in the isopropanol decomposition showed a good correlation between the acid–basic properties and the selectivity to propene, acetone and isopropyl ether. The latter was found as a product which mainly depends of the acid sites density.     

焙烧温度对微乳液法负载铂制备的Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3催化剂异构化性能的影响

过微乳液法负载Pt制备了Pt-S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃(Pt-SZA-X) 催化剂,并采用XRD、BET、FT-IR、TPR、TEM等手段对催化剂进行了表征。以正戊烷异构化反应为探针,考察了焙烧温度对催化剂异构化性能的影响。结果表明,焙烧温度对Pt-SZA-X的还原温度影响不大,但催化剂表面S含量随着焙烧温度的升高而下降;焙烧温度为600~650℃时形成O=S=O结构,此时S与催化剂载体结合比较稳定;焙烧温度为650℃时,可得到单一的ZrO₂四方晶相,焙烧温度高于650℃时,比表面积迅速降低,催化剂表面S⁶⁺流失严重。在不同温度下焙烧得到的催化剂中,经650℃焙烧的催化剂具有适宜的超强酸位和比表面积,异构化活性最高。在反应温度为230℃、反应压力2.0 MPa、氢烃物质的量比4:1、质量空速1.0 h^-1时,催化异戊烷产率达到60.8%。     

CuO/ZrO_2催化水煤气变换反应制氢:ZrO_2载体焙烧温度的影响

以经不同温度(120、250、350、450℃)焙烧处理的ZrO_2为载体,采用沉积-沉淀法制备了系列CuO/ZrO_2催化剂;考察了富氢气氛下催化剂的水煤气变换反应(WGS)催化性能。结果表明,CuO/ZrO_2催化剂的催化活性随ZrO_2载体焙烧温度的升高呈现先升高后降低的"火山型"变化趋势,在焙烧温度为250℃时取得最高值。采用X射线粉末衍射、N_2物理吸附-脱附、N_2O滴定、H_2程序升温还原和CO程序升温还原及质谱跟踪等技术研究了系列ZrO_2载体及CuO/ZrO_2催化剂的结构和还原性能。结果表明,随着ZrO_2焙烧温度的升高,一方面,CuO/ZrO_2催化剂的Cu分散度逐渐降低,与ZrO_2具有强相互作用的高分散活性Cu-[O]-Zr物种("[]"表示ZrO_2表面氧空位)逐渐减少;另一方面,Cu-[O]-Zr物种的还原能力逐渐增强,并诱导催化剂活性表面羟基的还原能力也相应增强(CO为还原剂),即降低了催化剂对WGS反应的起活温度。两方面的综合作用使得ZrO_2载体焙烧温度为250℃(中等温度)时,CuO/ZrO_2催化剂的WGS催化活性最高。     

载体对Pt/WO_3-ZrO_2催化临氢异构反应性能的影响

以平衡吸附过氧钨酸的水合氧化锆为前驱体,经焙烧得到WO_3-ZrO_2固体酸,并采用XRD、UV-vis、NH_3-TPD等手段考察了过氧钨酸吸附液浓度及焙烧温度对WO_3-ZrO_2固体酸组成、结构及酸性的影响。通过BET、H_2-TPR、H_2-TPD等表征手段和正戊烷临氢异构反应,考察了负载铂后相应催化剂的结构、还原与氢吸附性质及其催化正戊烷临氢异构反应的性能。结果表明,焙烧温度为700℃时,随着吸附液浓度的增加,所得载体酸度及相应催化剂比表面积均先增加后减小,且在吸附液浓度为82 mmol W/L时达到最大值。吸附液浓度为59 mmol W/L时,随着焙烧温度的升高,所得载体四方相氧化锆含量、酸度及相应催化剂比表面积均降低。吸附液浓度为82 mmol W/L、焙烧温度为700℃所得载体负载0.5%(质量分数)铂后催化活性最高。该催化剂在250℃常压临氢操作、n(H_2)/n(n-C_5H_(12))为3、WHSV为1.0 h~(-1)的条件下,催化正戊烷异构反应中异戊烷收率可达57.7%。     

纳米负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂碱中毒及再生研究

实验制备了陶瓷颗粒为骨架的纳米级V₂O₅-WO₃/TiO₂(C)催化剂。采用浸渍法模拟碱金属中毒,研究了中毒及再生对催化剂脱硝活性的影响,运用XRD、FT-IR、H₂-TPR、XPS技术表征分析了碱金属对催化剂的失活作用。实验表明,碱金属能使催化剂活性降低,钾的毒性大于钠。FT-IR结果显示,催化剂以Lewis酸作为活性酸位。H₂-TPR、XPS结果表明,钾的加入降低了催化剂的氧化能力,主要影响了催化剂表面的吸附氧。采用单纯的水洗方法并不能提高催化剂活性,而酸洗再生后催化剂在较高反应温度下活性得到较好的恢复。     

N2O在Mg-Fe复合氧化物上的催化分解

用共沉淀法制备了一组Mg-Fe复合氧化物催化剂,用于N₂O催化分解,考察了催化剂组成、焙烧温度、负载助剂钾等参数对其催化活性的影响。采用N₂物理吸附、X射线衍射、H₂-程序升温还原等技术对催化剂进行了结构表征。结果表明,500 ℃焙烧的Mg_0.6Fe_0.4Fe₂O₄催化剂对于N₂O分解反应有较高活性,而K改性的催化剂活性均有所降低,且K的负载量越高,改性催化剂的活性越低,这是由于负载的K粒子抑制了表面铁物种的还原,降低了催化剂的比表面积。在有氧无水、水氧共存条件下连续反应10 h,Mg_0.6Fe_0.4Fe₂O₄的催化活性和稳定性均显著高于FeO_x催化剂。     

SO42-/ZrO2的制备工艺对催化橡胶籽油裂解油酯化的影响

以SO₄^2-/ZrO₂为催化剂对橡胶籽油裂解油进行甲酯化。研究了锆源、焙烧温度及焙烧时间对催化剂活性的影响,分别采用氨气吸附程序升温脱附(NH₃-TPD)和吡啶红外(Py-IR)对固体酸SO₄^2-/ZrO₂的酸性和酸型进行分析。实验结果表明,以ZrOCl₂为锆源,550℃焙烧4 h所得固体酸SO₄^2-/ZrO₂的催化活性最好,性能较稳定。对酯化产物的组成及性能进行了考察,结果表明,酯化产物的各项性能均优于传统工艺制备的生物燃油,且与0^#柴油相近。     

CoMo/ZrO2-Al2O3催化剂的制备及其加氢脱氧性能

以ZrOCl₂·6H₂O和Al₂(SO₄)₃为原料,采用超声波共沉淀法制得一系列不同ZrO₂质量分数的ZrO₂- Al₂O₃复合氧化物载体;并以该复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制得Co和Mo质量分数分别为6.0%和16.0%的CoMo/ZrO₂-Al₂O₃催化剂。BET、XRD、H₂-TPR和NH₃-TPD等表征结果表明,ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物载体具有较高的比表面积与较大的孔容、孔径,随着复合载体中ZrO₂质量分数的增加,复合载体比表面积逐渐减小。ZrO₂-Al₂O₃复合载体能高度分散活性组分,钴钼负载量接近其在载体上的单层分散阈值。相比于CoMo/Al₂O₃,CoMo/ZrO₂-Al₂O₃催化剂具有较高的还原性能和较多的表面酸性活性中心,由此导致其在苯酚加氢脱氧(HDO)反应中,具有较高的加氢脱氧活性和苯选择性。
     

复合氧化物负载的Ni基催化剂上愈创木酚加氢脱氧性能

分别以Al₂O₃-SiO₂,Al₂O₃-TiO₂,TiO₂-SiO₂和TiO₂-ZrO₂双金属氧化物为载体研究Ni基催化剂的愈创木酚加氢脱氧性能. 重点考察了催化剂载体、溶剂种类、反应温度和压力对愈创木酚转化率及产物选择性的影响,并对催化剂的抗积碳性能、重复利用性能和愈创木酚加氢脱氧反应机理进行了探讨. 通过BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积、X射线衍射（XRD）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和H₂程序升温还原（H₂-TPR）等表征手段对催化剂的比表面积、物相结构、表面酸性、可还原性能进行了表征. 结果表明,Ni/TiO₂-ZrO₂催化性能相对较优. 在300 ℃、初始氢压4 MPa、以十氢萘为溶剂的最佳反应条件下,愈创木酚的转化率为100%,环己烷选择性高达86.4%. 该催化剂还具有抗积碳性能,反应后的催化剂上仅检测到3.2%（质量分数）的积碳量.     

Cu+/SiO2-ZrO2催化剂的制备及其催化甲醇氧化羰基化性能

采用溶胶-凝胶法制备了SiO₂-ZrO₂复合氧化物载体,通过和CuCl₂进行离子交换制备了Cu⁺/SiO₂-ZrO₂催化剂,并研究其催化甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯性能。结果表明,Zr以离子形式进入无定型SiO₂骨架结构中形成Si－O－Zr键,同时产生较强的B酸中心。CuCl₂通过热处理自还原为CuCl分散在SiO₂-ZrO₂载体表面,并与载体表面B酸发生离子交换形成Cu⁺物种,从而保留了活性金属组分Cu,脱除大部分的Cl元素,改善催化剂失活和设备腐蚀等问题。当焙烧温度为450℃时,催化剂表现出良好的催化活性,CH₃OH转化率、DMC选择性和时空收率分别达到10.0%、79.4%和1.45g/(g·h)。