水溶液中银阴极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸脱氯反应的催化作用（英文）

粗糙银(Ag(r))电极对水溶液中3,4,5,6-四氯吡啶甲酸(Te CP)脱氯反应具有非凡的催化作用,这与非质子溶剂中氯代有机物的电化学还原的报导结论截然相反。为充分认识水溶液中银电极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的电化学还原反应非凡的催化作用,我们基于表面分析、原位电化学研究和理论计算这三点进行了综合研究。本文首先采用透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)观察了粗糙银的表面结构和化学状态。实验结果表明,氧化还原循环过程中,电极表面会形成银纳米粒子,从而导致表面无序程度的增加。我们还分别做了针对第一个电子转移过程的密度泛函理论(DFT)计算、电化学原位表面增强拉曼光谱(SERS)研究以及加入H+的循环伏安法(CV)实验来表征不同电位区间电极表面的物质变化。实验结果表明银可以催化Te CP脱氯的第一个电子转移步骤。这是因为其自由基中间产物(TeCP~(*-))可以比Te CP更强烈地吸附在Ag(r)电极表面。脱氯反应的关键中间体TeCP~(*-)的存在表明Te CP在银电极上的反应路径不同于在玻碳(GC)电极的外层电子转移还原。     

3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在Ag电极上的电还原行为

应用循环伏安法研究了在乙腈和水的混合溶液中3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶于银电极上的电化学行为及其脱氯反应.实验表明:3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在银电极上的电化学还原是扩散控制的不可逆过程,并有伴随后续化学反应的特征;温度对反应有促进作用.求得3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在乙腈和水的混合溶液(体积比5∶1)中的扩散系数D=3.0×10-5cm2/s.     

乙腈溶剂中三氯化苄在银阴极上的脱氯反应

用常规循环伏安(CV)法和恒电位电解法研究了含0.1 mol·L^-四丁基高氯酸铵(TBAP)乙腈溶剂中三氯化苄在银电极上的还原脱氯机理; 用以银和氯离子的氧化还原反应为基础的阳极区拓宽CV法探测了还原脱氯反应生成氯离子在银电极上的吸附情况. 循环伏安实验表明: (1) 银电极对三氯化苄的电还原脱氯反应具有比汞电极更优良的电催化活性; (2) 三氯化苄在低扫描速率(v)下得到的第一个还原峰对应反应受吸附控制, 电子转移系数约为0.25, 遵守协同电子转移机理; (3) 三氯化苄还原脱氯反应生成氯离子在银电极上的吸附电位为-0.75 - -1.75 V (vs Ag/Ag⁺). 电解实验表明, 通过改变银电极电位可以有效控制三氯化苄还原反应的电解产物.     

间氯苯甲酸在Pd/Ti电极上的电化学脱氯反应

以Ti为基底电极, 在PdCl₂溶液中电沉积制备了Pd/Ti电极, 采用SEM和XPS进行表征. 采用循环伏安法研究了Cu, Ag, Ti和Pd/Ti电极对间氯苯甲酸(3-CBA)的电还原特性, 与Cu, Ag和Ti电极相比, Pd/Ti电极对3-CBA有较好的电化学还原活性. 同时采用电化学原位红外反射光谱对3-CBA在Pd/Ti电极上的电还原反应机理进行了系统分析, 结果表明3-CBA在Pd/Ti电极上的电化学脱氯反应是一个脱氯加氢过程, 3-CBA首先得到一个电子形成阴离子自由基中间体, 随后释放一个氯离子, 产生苯甲酸盐的自由基, 最后该自由基得到一个电子并夺取一个氢质子, 在电极表面脱去氯得到最终产物苯甲酸.     

邻溴苯甲酸电化学脱溴反应的原位红外光谱研究

采用循环伏安法研究了水溶液中邻溴苯甲酸在不同电极上的电化学还原脱溴反应,与Ti和C电极相比,Cu电极对邻溴苯甲酸有较好的电化学还原活性。同时采用电化学原位红外反射光谱对其反应机理进行了系统分析,结果表明：邻溴苯甲酸在Cu电极上的电还原脱溴反应是一个脱溴加氢的过程,邻溴苯甲酸在电极表面首先得到一个电子变成邻溴苯甲酸自由基负离子;然后脱去溴离子得到苯甲酸自由基,该自由基再得到一个电子变成苯甲酸负离子;最后加成氢质子得到最终产物苯甲酸,这一产物已经通过恒电流电解实验得到了进一步的证实。     

水溶液中2,4,6-三溴苯酚在银阴极上的选择性脱卤

采用循环伏安法比较了玻碳、光亮银和粗糙化银电极对2,4,6-三溴苯酚还原脱卤反应的电催化活性, 初步研究了碱性水溶液中2,4,6-三溴苯酚在粗糙化银电极上的还原脱卤历程; 在此基础上, 利用恒电位电解法进一步探索了2,4,6-三溴苯酚在粗糙化银电极上的电还原脱卤历程. 结果表明, 粗糙化银电极对2,4,6-三溴苯酚的选择性还原脱卤反应具有优良的电催化活性, 且其活性优于光亮银和玻碳电极; 2,4,6-三溴苯酚在粗糙化银电极上的还原反应是个逐步脱卤过程, 推测得出其邻位和对位C—Br键的还原断裂所需的活化能非常接近, 而反应中间产物2,4-二溴苯酚的对位C—Br键的还原断裂所需的活化能比邻位要低; 2,4,6-三溴苯酚能实现完全脱卤生成苯酚, 主要路径为2,4,6-三溴苯酚→2,4-二溴苯酚→2-溴苯酚→苯酚.     

2-吡啶甲酸在玻碳电极表面的电化学行为

在乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,利用循环伏安法与线性扫描伏安法研究了2-吡啶甲酸在玻碳电极上的电化学行为。通过数值拟合,确定了2-吡啶甲酸在不同酸度下离解状态的分布,探讨了扫描速率、浓度等因素对其电化学特性的影响,并对其在玻碳电极表面的电极反应机理进行了推断。研究结果表明,2-吡啶甲酸在玻碳电极上发生的是一个不可逆的电化学还原反应,电极过程表现为吡啶环上的羧基的电化学还发生两个电子的转移生成醛。     

邻碘苯甲酸电还原脱碘的原位红外光谱研究

采用循环伏安法研究了邻碘苯甲酸在NaOH溶液中的电化学还原反应,与Pt和Ti等电极相比,Ag和Cu电极对邻碘苯甲酸具有较好的电还原活性,还原电位向正电位方向移动.通过原位红外光谱技术研究了邻碘苯甲酸在Ag和Cu电极上的电还原机理.结果表明,在电位高于-800 mV时,邻碘苯甲酸在Ag电极表面先形成吸附中间态R…I…Ag,而在Cu电极表面以负离子形式存在.随着电位的进一步负移,邻碘苯甲酸在Ag和Cu电极上均发生脱碘加氢反应,经还原得到最终产物苯甲酸.     

BMIMBF4中2-氨基-3-氯-1,4-萘醌电化学捕获CO2的机理

利用循环伏安法（CV）和现场红外光谱电化学技术研究了2-氨基-3-氯-1,4-萘醌（ACNQ）在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIMBF₄）中电化学捕获CO₂的机理.研究结果表明,当体系中不存在CO₂时,ACNQ在BMIMBF₄中经历可逆的两步一电子过程;当体系中引入CO₂时,电化学还原过程中形成的二价阴离子（ACNQ^2-）作为亲核试剂,可攻击CO₂的亲电子碳中心,形成稳定的CO₂加合物.对电化学捕获CO₂的化学计量进行了评估,结果表明,1摩尔的ACNQ^2-可捕获1摩尔的CO₂.结合B3LYP方法在6-311++G^**水平上计算分析了反应中CO₂加合物可能的结构.     

聚苯胺对2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑氧化还原反应的电化学催化作用的循环伏安研究

研究了聚苯胺(PAn)膜电极在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMcT)溶液中电化学处理或浸泡后的循环伏安(CV)曲线的变化规律.实验结果表明,PAn膜电极在DMcT溶液中进行电化学处理或浸泡过程可使DMcT进入PAn膜内部与PAn形成复合物.PAn对DMcT的电化学催化作用可能和二者之间形成的电子给体-受体复合物有关.该复合物的电化学氧化还原特性不同于PAn和DMcT,其氧化还原反应速率和可逆性均优于DMcT.