取代锌酞菁的合成及光物理性质

取代锌酞菁的合成及光物理性质张先付,许慧君（中国科学院感光化学研究所,北京,１００１０１）关键词取代酞菁,合成,光物理性质,电荷转移癌症的光动力疗法及其机制是目前光医学、光生物学及光化学的前沿课题［１］。临床应用的光疗药物──血卟啉有一些难以克服的致...     

空心酞菁光物理性质的取代基效应

合成了一系列可溶性的2，9，16，23-四取代的空心酞菁，并研究了其光物理性质，实验表明，烷基、烷氧基、芳氧基取代空心酞菁的最低电子跃迁能和最低激发单重态能量与Hammett间位取代基常数线性相关．而强吸电子基如硝基和强给电子基如氨基取代则会诱导分子内电荷转移和使酞菁聚集，导致吸收光谱畸变和激发态量子产率下降．但取代基对酞菁的振动能级没有影响．     

酞菁锌的电子光谱和三阶非线性光学性质

用ＩＮＤＯ／ＳＤＣＩ方法研究了酞菁锌的电子结构，紫外－可见光谱，三阶三线性光学系数及其色散效应。发现由于酞菁锌中Ｚｎ（Ⅱ）对γ的贡献很小使酞菁锌与酞菁的＜γ＞几乎相等。根据我们的计算结构对此进行了合理的解释。     

芳氧基取代酞菁锌的合成及光物理化学性质

合成得到3-(5-氨基-萘氧基)邻苯二甲腈(C18H11N3O)、4-(5-氨基-萘氧基)邻苯二甲腈(C18H11N3O)、3-联苯氧基邻苯二甲腈(C20H12N2O)及4-联苯氧基邻苯二甲腈(C20H12N2O)4种未见报导的取代邻苯二甲腈,以此为前躯体合成了四[α-(5-氨基-萘氧基)]酞菁锌(C72H44N12O4Zn)、四[β-(5-氨基-萘氧基)]酞菁锌(C72H44N12O4Zn)、四[α-(联苯氧基)]酞菁锌(C80H48N8O4Zn)和四[β-(联苯氧基)]酞菁锌(C80H48N8O4Zn)4种未见报导的芳氧基取代酞菁锌配合物。通过测定它们的紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱,获得其最大吸收波长及其摩尔消光系数、最大发射波长、荧光量子产率(ΦF)、单线态氧量子产率(ΦΔ)及光降解速率常数并与其类似物进行了比较,探讨了它们的光物理光化学性质的构效关系。研究结果表明四[α-(联苯氧基)]酞菁锌在红光区具有大的摩尔消光系数,且具有较高的ΦΔ,有望开发成为光动力治疗用光敏剂。     

偶氮苯取代乙炔功能化合物的合成与表征

采用偶氮偶联和金属钯催化偶联反应法,合成了一系列非线性光学基团直接取代乙炔化合物,其结构经^1HNMR,IR,DSC及元素分析等表征。     

两种含偶氮苯共轭桥新型生色团分子的合成及性能

通过重氮化偶合反应和羟醛缩合反应合成了以偶氮苯为共轭桥、以2,2,3-三甲基-4-氰基-5-二氰基亚甲基-2,5-二氢呋喃为电子受体, 而给体分别为二甲氨基和二乙氨基的两种有机非线性光学生色团分子MFNC和EFNC. 利用IR、1H NMR和元素分析对分子的结构进行了表征. TGA和DSC测试发现, MFNC的热稳定性略好于EFNC, 其热分解温度最高达266 ℃. 通过测定两种材料在氯仿、丙酮和DMSO中的紫外-可见光谱, 用溶致变色法计算得到两种材料在激光波长为1064 nm处的二阶非线性品质系数μgβ, 对比发现EFNC的μgβ值高于MFNC, 其值达59706×10-48 esu(1 esu=3.34×10-10C).     

新型锌酞菁衍生物的合成及其光物理性质

以锌酞菁为母核,设计并合成了新型锌酞菁衍生物(1),其结构经UV-Vis, ¹H NMR和HR-MS(ESI)表征。以DMSO为溶剂,对化合物1的光物理性质进行了检测。结果表明：化合物1的紫外-可见吸收光谱Q-带最大吸收峰为682 nm;荧光光谱的最大发射波长为690 nm;以无取代的ZnPc（Φ_F=0.20, Φ_△=0.67）为参照,测得化合物1的荧光量子产率（Φ_F）为0.22,单线态氧量子产率（Φ_△）为0.71;化合物1的光热转换效率为48.8%。     

含偶氮苯非线性光学生色团末端烯的合成

采用酰氯酯化法,通过对烯丙氧基苯甲酰氯与胺基偶氮苯反应,合成了6个含偶氮苯非线性光学生色团的末端烯,其结构经1H NMR, IR和元素分析表征.     

以二苯甲酮为端基的第一代树状取代酞菁锌的合成

4-甲基二苯甲酮经N-溴代丁二酰亚胺溴代制得4-溴甲基二苯甲酮(1);1与3,5-二羟基苯甲醇反应合成了外围带有二苯甲酮取代基的第一代树枝状分子3,5-二(二苯甲酮-4-甲氧基)苯甲醇(2);2与4-硝基邻苯二甲腈缩合制得外围带有二苯甲酮取代基的第一代树枝状分子4-[3,5-二(二苯甲酮-4-甲氧基)苯甲氧基]邻苯二甲腈(3);3经"液相法"环合生成外围带有二苯甲酮取代基的第一代树枝状分子取代的酞菁锌配合物——四[3,5-二(二苯甲酮-4-甲氧基)苯甲氧基]锌酞菁[ZnPc(C35H27O5)4],其结构经UV,1HNMR,IR和MS表征。     

一类功能D-π-A共轭偶氮苯化合物的合成及表征

采用偶氮反应合成了一系列对位分别连有不同吸电子和供电子功能基团的D-π-A共轭偶氮苯化合物,其结构经元素分析,IR,NMR,DSC等表征。     

四取代羧基酞菁锌与白蛋白共价结合物的制备与光谱性质

通过成酰胺键的方式制备了一系列含羧基酞菁和白蛋白(牛血清白蛋白(BSA),人血清白蛋白(HSA))之间的共价结合物,所涉及到的酞菁分别是α-四(4-羧基苯氧基)酞菁锌(1)和α-四[4-(2-羧基乙基)苯氧基]酞菁锌(3),以及它们相应的β位四取代酞菁锌(化合物2和4).比较了游离酞菁以及它们的白蛋白结合物在磷酸盐缓冲溶液(PBS)中的光谱性质.结果表明,当酞菁被共价固定于白蛋白大分子上之后,展现出比游离酞菁更明显的单体特征吸收,而且结合物中的酞菁光谱特征不受体系pH值变化的影响.羧基在酞菁环上的取代位置,对酞菁与白蛋白结合前后的光谱转变幅度有影响,α位取代比β位取代更有利于光谱的变化.化合物1和3的白蛋白共价结合物在PBS溶液中甚至呈现出单体形式为主的光谱特征,Q带最大吸收波长分别位于697和706nm附近.     

对称偶氮苯的合成及性质

以Cu(Ⅰ)催化的氨基偶联反应为关键步骤,合成了末端各带3条柔性烷基链的最简单小分子偶氮凝胶剂——对称偶氮苯化合物A;通过~1H NMR,~(13)C NMR和元素分析鉴定了其结构;采用紫外光谱和SEM等手段对其性质进行了表征.凝胶实验结果表明,该化合物能在极性、非极性有机溶剂中形成凝胶,且该凝胶在紫外光和可见光照射下能够发生凝胶-溶液的可逆转化.SEM表征结果表明,该凝胶具有由纤维束聚集成的三维网状结构,此外还具有热响应性和机械响应性.紫外光谱测试结果表明,该化合物具有光响应性.     

具有不同取代基团偶氮苯系列分子的二阶非线性光学性质的DFT研究

采用密度泛函理论B3LYP／6-31＋G（d）方法,对实验合成的具有不同取代基团偶氮苯系列分子的电子性质和二阶非线性光学（NLO）效应进行计算分析．结果表明：偶氮（N—N）在分子中分别起到拉电子和传递电荷的作用．对8个分子进行比较发现,含有氨基的分子1b-4b的二阶NLO系数明显的高于含有羟基的分子1a-4a．各分子前线分子轨道跃迁对二阶NLO效应有主要贡献．     

Pegylated Phthalocyanines: Synthesis and Spectroscopic Properties

The syntheses and spectroscopic properties of a series of pegylated zinc(II)-phthalocyanines (Zn-Pcs) containing one, two, or eight tri(ethylene glycol) chains are described. The single molecular structure of a phthalonitrile precursor containing one hydroxyl and one PEG group, and its unique intermolecular hydrogen bonding are presented. The pegylated Pcs are highly soluble in polar organic solvents and have fluorescence quantum yields in the range 0.08-0.28.     

卟啉和酞菁修饰的单壁碳纳米管的合成及光谱性质

利用5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三(3,5-二辛氧基苯基)卟啉和2,9,16-三叔丁基-23-氨基锌(Ⅱ)酞菁通过酰胺键连接方式同时对单壁碳纳米管进行共价修饰, 通过红外光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱和透射电镜对所得碳纳米管复合物进行了表征, 证实了其结构. 紫外-可见吸收光谱和荧光光谱分析表明, 光活性分子卟啉和酞菁均与单壁碳纳米管之间存在较强的电子效应. 经卟啉和酞菁共同修饰的单壁碳纳米管复合物比卟啉和酞菁单独修饰的碳纳米管复合物的吸光范围更宽, 而且分散性较好(309 mg/L), 是潜在的光电转换材料.     

全偶氮苯官能化树枝状聚合物的合成

以4-羧基-4'-(1, 2-丙二醇醚)-偶氮苯为AB2单体, 由4-羧基-4'-正丁基醚-偶氮苯出发, 采用收敛法合成了以偶氮苯为结构单元的新型树枝状聚合物, NMR, GPC和 MALDI-TOF-MS的测试结果表明, 合成的树枝状分子具有规整的分子结构和单分散的分子量分布.