硫化物改性氯铝酸盐离子液体催化甲苯选择性氯化反应的研究

分别将硫、二甲硫醚和乙二硫醇3种含硫物添加到制备的咪唑基氯铝酸盐离子液体[BMIM]Cln Al Cl3(n=1、1.5、2和2.5)中,制备了含硫物改性的咪唑基氯铝酸盐离子液体。合成的催化剂在甲苯选择性氯化反应中有较高的催化活性和对氯甲苯选择性。当以乙二硫醇改性的[BMIM]Cl-2Al Cl3离子液体为催化剂,催化剂用量为甲苯质量的3%,在70℃下反应8 h时,甲苯完全转化,对氯甲苯的选择性为70.4%;该催化剂易于与氯化产物分离,具有良好的稳定性和循环性能。     

甲苯定向选择性氯化的研究

合成了甲苯环氯化反应所用的助催化剂,对影响助催化剂合成的主要因素进行探讨,找到了最佳的工艺条件。用合成的助催化剂和路易斯酸催化剂催化甲苯氯化反应时,对氯甲苯的选择性达到56.88%。     

间氯三氟甲苯的制备

利用三氟甲苯为原料经氯化反应制备了间氯三氟甲苯。利用正交设计试验分析了反应时间、反应温度、催化剂用量及Cl2用量等因素对间氯三氟甲苯收率的影响,并得到最佳工艺条件:反应时间10h、反应温度20℃、催化剂用量1.5%(占总反应物料量的质量分数)、Cl2摩尔数为三氟甲苯的2.0倍。最佳条件下间氯三氟甲苯的平均收率为78.53%。     

甲苯定向氯化催化剂的研究

对甲苯定向氯化的催化剂进行了研究,找到了一种新型助催化剂,对助催化剂合成的主要影响因素进行了探讨,得到了最佳合成工艺条件,这种助催化剂与SbCl3共同作用,催化甲苯氯化反应时,对氯甲苯的选择性由原来的46%提高到60%。     

K-L分子筛对甲苯芳环氯化选择性的影响

以K-L分子筛为催化剂,催化氯化甲苯制备邻/对氯甲苯,考察催化剂用量、粒径、重复使用次数、及溶剂等工艺条件对氯化选择性的影响。较优条件:氯化温度55℃,反应时间4h,催化剂粒径200目,K-L分子筛=10.0%,1,2-二氯乙烷=40.0%。在此条件下,甲苯转化率为99.8%,对氯甲苯选择性为84.1%,其催化性能优于工业常用的硫铁粉催化剂。     

分子筛催化合成对氯甲苯的研究

为了有效提高甲苯氯化反应的对位选择性,研究了在分子筛催化作用下甲苯与氯气直接氯化制取对氯甲苯。实验获得的最佳工艺条件为:V(1,2-二氯乙烷)/V(甲苯)=2∶1,m(分子筛)/m(甲苯)=0.4∶1,m(助催化剂氯乙酸)/m(催化剂)=0.2∶1,氯气流量为0.7 mL/s,反应温度为50℃,反应时间为3 h。在最佳反应条件下,甲苯转化率可以达到79.6%,最终产物中对氯甲苯的质量分数为76%。使用分子筛催化直接氯化法生产对氯甲苯,可以大大简化工艺过程,减少副产物的产生,降低生产成本。     

活性炭负载铁催化剂催化羟基化甲苯制备甲酚研究

以活性炭、十二烷基磺酸铁为原料制备了活性炭负载铁催化剂,采用H_2O_2作为羟基化试剂,进行了催化羟基化甲苯制备甲酚的研究。考察了溶剂种类、催化剂用量、反应时间、反应温度及原料摩尔比对甲苯转化率和甲酚选择性的影响,试验结果表明:在溶剂为乙腈,催化剂用量为0.5 g,反应温度为30℃,甲苯与H_2O_2摩尔比为1∶5,反应时间为4 h条件下,羟基化反应后甲苯转化率为28.96%,甲酚选择性81.25%。同时结合甲苯羟基化的反应过程探讨了羟基化反应机理,为甲酚绿色催化合成工艺放大研究提供技术支撑。     

乙炔氢氯化反应用催化剂的制备及优化

在固定床反应器上评价不同种类助剂制备的催化剂活性来筛选较适宜的活性组分组合,通过正交设计优选出无汞催化剂的基础配方,考察了添加0.6%的三氯化钌、氯化钯、氯化银等贵金属活性成分及氯化汞后催化剂的活性情况,并进一步优化三氯化钌、氯化汞质量分数来提高催化剂活性。结果表明:助剂氯化钡较氯化钠、氯化铈更能与氯化亚铜/氯化铋间相互协同催化;活性炭上负载12%Cu Cl、16%Bi Cl3、4%Ba Cl2时制备的催化剂活性最佳,转化率可高达66.4%,继续添加氯化银能提高稳定性,但并不能改善催化剂的活性,添加氯化钯仅能改善反应初期催化剂活性,随着反应进行活性不断降低,而添加三氯化钌及氯化汞后催化剂活性明显提升,质量分数为1%时,平均转化率在72.2%以上,特别是氯化汞的转化率可增加至92%,较未加前增加了27%。     

负载硅聚醚离子液体的制备及催化转化CO_2的应用

首先制备氯化1-羧基聚醚-3-甲基咪唑离子液体[HOOC-PECH-MIM]Cl,再将其与正硅酸乙酯(TEOS)反应制备负载硅聚醚离子液体催化剂(Si-[HOOC-PECH-MIM]Cl),采用红外光谱仪、热重分析仪和电镜扫描仪对其化学结构、热性能和表观形貌进行测试。然后用其催化转化二氧化碳(CO_2)合成碳酸丙烯酯。研究温度、压力、催化剂用量等因素对转化率和选择性的影响。结果表明,负载硅聚醚离子液体制备成功,实现了相态转变,且具有较高的热稳定性。在较温和条件下即可高效完成催化过程,活性高、选择性好。当催化温度为90℃,压力为1.8 MPa,用量为2.5%时,转化率和选择性分别为100%和97.2%。     

负载硅聚醚离子液体的制备及催化转化CO_2的应用

首先制备氯化1-羧基聚醚-3-甲基咪唑离子液体[HOOC-PECH-MIM]Cl,再将其与正硅酸乙酯(TEOS)反应制备负载硅聚醚离子液体催化剂(Si-[HOOC-PECH-MIM]Cl),采用红外光谱仪、热重分析仪和电镜扫描仪对其化学结构、热性能和表观形貌进行测试。然后用其催化转化二氧化碳(CO_2)合成碳酸丙烯酯。研究温度、压力、催化剂用量等因素对转化率和选择性的影响。结果表明,负载硅聚醚离子液体制备成功,实现了相态转变,且具有较高的热稳定性。在较温和条件下即可高效完成催化过程,活性高、选择性好。当催化温度为90℃,压力为1.8 MPa,用量为2.5%时,转化率和选择性分别为100%和97.2%。     

Pt/Pt-Ce/γ-Al2O3催化氧化甲苯研究

通过等体积浸渍法制备单贵金属Pt/γ-Al₂O₃和双金属Pt-Ce/γ-Al₂O₃催化剂,考察Ce对催化剂活性的影响,确定催化剂最优配比。结果表明,当Pt的负载量为质量分数0.5%时,Pt/γ-Al₂O₃催化活性最高;当Pt的负载量为质量分数0.2%,Ce的负载量为质量分数1.0%时,Pt-Ce/γ-Al₂O₃催化剂的催化活性最高。Pt-Ce/γ-Al₂O₃催化剂的甲苯转化率高于Pt/γ-Al₂O₃催化剂。随着Pt负载量增大,催化剂孔容、孔径减小。粉体式催化剂性能优于整体式催化剂,但差别不大;Ce的添加有助于催化剂活性的提升。     

Pd-Pt-Ce/Al_2O_3催化剂在VOC净化处理中的催化性能

采用浸渍法制备Pd-Pt-Ce/Al_2O_3催化剂,考察贵金属Pd和Pt负载量、助剂种类及负载量、空速对催化甲苯燃烧活性的影响。结果表明,适宜的贵金属负载量和助剂可极大提高Pd-Pt/Al_2O_3催化剂活性,当Pd和Pt质量分数分别为0.05%和0.005%、助剂Ce质量分数为1%时,Pd-Pt-Ce/Al_2O_3催化剂在低温条件下表现出较好的催化性能。空速对催化剂的催化活性影响较为明显,适宜的空速低于20 000 h-1。     

Potassium-doped Co3O4 catalyst for direct decomposition of N2O

Direct decomposition of nitrous oxide (N₂O) on K-doped Co₃O₄ catalysts was examined. The K-doped Co₃O₄ catalyst showed a high activity even in the presence of water. In the durability test of the K-doped Co₃O₄ catalyst, the activity was maintained at least for 12 h. It was found that the activity of the K-doped Co₃O₄ catalyst strongly depended on the amount of K in the catalyst. In order to reveal the role of the K component on the catalytic activity, the catalyst was characterized by XRD, XPS, TPR and TPD. The results suggested that regeneration of the Co²⁺ species from the Co³⁺ species formed by oxidation of Co²⁺ with the oxygen atoms formed by N₂O decomposition was promoted by the addition of K to the Co₃O₄ catalyst.     

ZrOCl_2-H_2SO_4/γ-Al_2O_3催化剂的制备及对1-丁烯齐聚反应的催化性能

以γ-Al_2O_3为载体,负载Zr OCl_2和H_2SO_4制备Zr OCl_2-H_2SO_4/γ-Al_2O_3催化剂,并用于1-丁烯齐聚反应。采用气相色谱在线分析,确定产物组成,考察制备条件对催化剂催化活性的影响,通过1-丁烯转化率和主产物选择性确定适宜的反应条件。结果表明,在Zr OCl_2和H_2SO_4负载质量分数为4.5%和焙烧温度500℃条件下制备的催化剂,在反应温度140℃、1-丁烯液时空速2 h-1和N2分压1.4 MPa条件下,表现出较好的催化活性,1-丁烯转化率96.77%,产物以二聚体(C8)为主,选择性85.99%。该催化剂失活后容易再生,且催化活性良好,1-丁烯转化率92.73%,C8选择性86.73%。     

低温等离子体协同CeO2/13X催化降解甲苯

低温等离子体协同催化剂技术（NTP-CAT）由于操作方便、能耗低等特点,特别适合用于工业非连续或连续消除低浓度VOCs过程。本研究发现NTP-CAT体系中CeO₂基催化剂更适合负载于13X载体以降解甲苯,并进一步考察CeO₂负载量对VOCs消除效果的影响。结果发现,NTP-CAT 体系中30% CeO₂/13X表现出最优性能,其可降解约85%的甲苯,CO₂产物选择性可达55%。表征结果也表明,Ce组分在30% CeO₂/13X表面仍可较好分散,而且表面的Ce³⁺物种含量最高。O₂-TPD实验结果证实表面Ce³⁺物种来源于Ce⁴⁺物种的等离子体处理。而且,表面Ce³⁺含量越高,有利于产生更多的氧物种,随后将与其周边13X吸附活化的甲苯反应。因此,甲苯降解在NTP-CAT体系中应存在分工协同机制。     

CeO2复合改性ZSM-5分子筛用于催化甲醇制丙烯研究

在甲醇制丙烯(MTP)反应中,ZSM-5分子筛较强的酸性易使甲醇与ZSM-5接触发生氢转移、芳构化等二次反应,堵塞孔道,使得其微孔结构更加不利于分子的扩散,加速催化剂积碳失活,导致丙烯选择性和丙烯/乙烯(P/E)比值下降。因此,本文利用催化活性较高的CeO₂对ZSM-5分子筛进行复合改性以达到有效降低其酸性并增大介孔的目的来提高丙烯选择性和P/E比。通过XRD、NH₃-TPD和N₂吸脱附技术表征,研究了不同ZSM-5硅铝比(摩尔比)、两相质量比(m(CeO₂)/m(ZSM-5))对CeO₂/ZSM-5复合催化剂物化性质的影响。在反应温度480 ℃、重时空速2.6 h^-1、N₂流量100 mL·min^-1、常压纯甲醇进料的条件下,考察了所制备的复合催化剂催化MTP的性能。结果表明,硅铝比为250、m(CeO₂)/m(ZSM-5)为1∶4的复合催化剂比以往研究结果具有更优异的MTP催化性能,甲醇转化率为99.9%,丙烯选择性为42.78%,P/E比为6.3。     

Comparative study of Au/ZrO2 catalysts in CO oxidation and 1,3-butadiene hydrogenation

This work investigates the effects of Au³⁺/Au⁰ ratio or distribution of gold oxidation states in Au/ZrO₂ catalysts of different gold loadings (0.01–0.76% Au) on CO oxidation and 1,3-butadiene hydrogenation by regulating the temperature of catalyst calcination (393–673 K) and pre-reduction with hydrogen (473–523 K). The catalysts were prepared by deposition–precipitation and were characterized with elemental analysis, nitrogen adsorption/desorption, TEM, XPS and TPR. The catalytic data showed that the exposed metallic Au⁰ atoms at the surface of Au particles were not the only catalytic sites for the two reactions, isolated Au³⁺ ions at the surface of ZrO₂, such as those in the catalysts containing no more than 0.08% Au were more active by TOF. For 0.76% Au/ZrO₂ catalysts having coexisting Au³⁺ and Au⁰, the catalytic activity changed differently with varying the Au³⁺/Au⁰ ratio in the two reactions. The highest activity for the CO oxidation reaction was observed over the catalyst of Au³⁺/Au⁰ = 0.33. However, catalyst with a higher Au³⁺/Au⁰ ratio showed always a higher activity for the hydrogenation reaction; co-existance of Au⁰ with Au³⁺ ions lowered the catalyst activity. Moreover, the coexisting Au particles changed the product selectivity of 1,3-butadiene hydrogenation to favor the formation of more trans-2-butene and butane. It is thus suggested that for better control of the catalytic performance of Au catalyst the effect of Au³⁺/Au⁰ ratio on catalytic reactions should be investigated in combination with the particle size effect of Au.     

活化气氛对CO2加氢制取低碳烯烃Fe-K催化剂构-效关系

CO₂加氢直接制取低碳烯烃是实现其资源化利用的重要途径。通过热分解法制备了5种不同K含量（1%、3%、5%、7%、9%）的Fe-K催化剂用于CO₂加氢反应,结果表明Fe95-K5（95% Fe-5% K,质量分数）催化剂具有最优的活性及C₂～C₄烯烃选择性;随后对Fe95-K5催化剂进行了10% H₂/Ar、10% CO/Ar及5% CO/5% H₂/Ar 3种不同气氛活化处理以及CO₂加氢反应。结果发现,10% CO/Ar活化的催化剂具有最高的C₂～C₄烯烃选择性（38.1%）及链增长能力（α=0.644）。此外,还通过X射线衍射、Raman、程序升温等表征技术揭示了催化剂在不同活化气氛下的结构演变历程。研究发现,10% CO/Ar与5% CO/5% H₂/Ar活化的催化剂会生成γ₁型碳化铁结构,而10% H₂/Ar活化的催化剂则会在反应过程中生成γ₂型碳化铁结构,两种碳化铁结构对CO₂解离均有促进作用。     

SrFe0.6Co0.4O3催化降解孔雀石绿的研究

具有复杂分子结构的三苯甲烷类染料孔雀石绿是一种典型的较难降解染料,是工业废水处理的难点之一。本文根据Goldschmidt半径容差规则法,设计了用于孔雀石绿降解的ABO₃型SrFe_(1-x)Co_xO₃催化剂,并选择出活性较高的SrFe_0.6Co_0.4O₃催化剂。通过XRD、SEM、BET吸附及XPS分析表明:该催化剂是纯净钙钛矿结构,颗粒形貌为无规则堆叠的“蜂窝”片状;吸附等温线没有明显的回滞环,说明没有“墨水瓶”类孔结构;XPS谱中,B位离子同时存在Fe²⁺/Fe³⁺和Co²⁺/Co³⁺ 4种价态离子,且反应前后,4种离子的分布比例有较大变化。根据实验结果,推测该催化反应机理为:催化剂B位Co³⁺与溶解氧形成活性氧[O₂]⁺和Co²⁺;活性氧[O₂]⁺完成氧化反应后其正电荷转移到B位Fe²⁺上形成Fe³⁺,Fe³⁺的正电荷可再转移到Co²⁺形成Co³⁺,完成催化过程的电荷转移与循环。     

一步法合成α-MnO2/β-MnO2催化剂及其对甲苯催化氧化的性能研究

采用水热法在不同pH条件下制备了一系列MnO₂基催化剂,通过XRD、SEM、N₂吸脱附等手段对其进行了表征,并评价了它们对甲苯催化氧化反应的催化活性。表征结果表明,不同的pH本质上改变了s反应溶液的初始H⁺浓度,从而影响了所得样品的结晶环境,并赋予它们不同的晶相。甲苯的催化氧化评价结果表明,催化剂的催化性能与α-MnO₂的含量密切相关。当pH=11时所得到的MnO₂-11催化剂,具有最大的比表面积和最多的缺陷结构,使其具有最佳的催化活性（T₅₀=245℃和T₉₀=256℃）和优异的循环稳定性。