硼氢化-氧化法制备[2,7,12,18-四甲基-3,8-二(-2-羟基乙基)-13,17-二甲氧基羰基乙基]-卟啉

以氯化血红素(Ⅰ)为原料,经过脱铁、酯化、反马氏加成得到[2,7,12,18-四甲基-3,8-二(2-羟基乙基)-13,17-二甲氧基羰基乙基]-卟啉(异血卟啉二甲酯,Ⅳ)。在合成原卟啉二甲酯(Ⅲ)的过程中,采用了超声激励法,并且对反应条件进行了优化,产率达到91.6%;然后通过BH3-THF络合物同原卟啉二甲酯3,8-位乙烯基的反马氏加成合成了[2,7,12,18-四甲基-3,8-二(2-羟基乙基)-13,17-二甲氧基羰基乙基]-卟啉,并对加成体系进行适当优化,产率达到64.3%。通过1HNMR、MS、UV-vis和IR测试技术对产物结构进行了表征。     

[2, 7, 12, 18-四甲基-3, 8-二(-1-羟基乙基)-13, 17-二羧基乙基]-卟啉的改进合成

在酸性条件下,氯化血红素(Ⅰ)与还原性铁粉作用生成原卟啉(Ⅱ),通过HBr-冰醋酸加成不经提纯直接加入NaOH溶液,OH-取代仲位Br制得[2,7,12,18-四甲基-3,8-二(1-羟基乙基)-13,17-二羧基乙基]-卟啉(血卟啉,Ⅲ),反应总产率达到90.6%。探讨了脱铁过程中反应温度、时间、还原剂用量等因素对原卟啉(Ⅱ)合成的影响,反应时间和pH对血卟啉(Ⅲ)合成的影响。结果表明,当氯化血红素和铁粉的摩尔比为1∶1、反应温度为110℃时,原卟啉的产率最高达98.3%;当pH=10,反应时间为6 h时,血卟啉的产率最高达92.1%。通过IR、MS和1HNMR对产物结构进行了表征。     

[2,7,12,18-四甲基-3,8-二乙基-13,17-二羧基乙基]-卟啉的简易合成

以氯化血红素(Ⅰ)为原料,在甲酸-铁粉体系下,通过调节铁粉与氯化血红素的摩尔比,一步合成(2,7,12,18-四甲基-3,8-二乙基-13,17-二羧基乙基)-卟啉(双乙基次卟啉,Ⅱ)。探讨了反应过程中铁粉用量、温度、时间对目标产物(Ⅱ)合成的影响。结果表明,当铁粉和氯化血红素的摩尔比为15∶1、反应温度为120℃、反应时间为2 h时,目标产物(Ⅱ)产率达到97.6%。通过1HNMR、MS、UV-vis和IR测试技术对产物结构进行了表征。     

超声波激励法改进合成[2,7,12,18-四甲基-3,8-二(-1-羟基乙基)-13,17-二甲氧基羰基乙基]-卟啉

以氯化血红素(1)为原料,经过加成和取代反应制得血卟啉(2)。然后在超声波激励下,以血卟啉(2)作为原料,浓硫酸作为催化剂,甲醇既作溶剂又作反应剂,合成了[2,7,12,18-四甲基-3,8-(-1-羟基乙基)-13,17-二甲氧基羰基乙基]-卟啉(血卟啉二甲酯,3),两步反应总产率达到74.8%。探讨了反应时间、催化剂用量以及超声功率对血卟啉二甲酯(3)合成的影响,并且将超声波激励法与加热搅拌法进行了比较。实验结果表明,同加热搅拌法相比,超声激励法反应时间更短,产率更高,副产物更少。产物结构通过1 H NMR、MS和IR测试技术进行了表征。     

癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯的合成

以活性炭负载四丁基钛酸酯作催化剂,癸二酸二甲酯、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶为原料合成癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯,并考察了反应时间、原料配比、催化剂用量及催化剂重复使用等条件对合成反应的影响。结果表明,较佳的工艺条件是:反应时间6h,n(癸二酸二甲酯)∶n(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)为0.1∶0.21;催化剂的用量为1.0g、溶剂的用量为40g。这种条件下,癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯的收率可达到97.85%以上,产品纯度达到99.0%。催化剂不经处理可多次循环使用。     

2-溴-3-甲基-1,4-二甲氧基萘的合成

以2-甲基萘醌为原料,经过催化氢化、甲醚化和溴化3步反应,合成了维生素K2的重要中间体2-溴-3-甲基-1,4-二甲氧基萘(1)。以钯碳为催化剂加氢还原,得到了2-甲基-1,4-二羟基萘(3),收率98.8%;3在碱性条件下用硫酸二甲酯进行甲氧基保护,生成2-甲基-1,4-二甲氧基萘(4),收率95.1%;4与溴反应可以得到1,收率90.1%。3步反应总收率由传统方法的48.7%提高到84.6%。     

聚二(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)硫醚的合成

介绍了四步法合成聚二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚:①以异丁烯和间甲酚为原料,以浓硫酸为催化剂合成3 甲基 6 叔丁基苯酚,并将剩余釜底液继续与间甲酚反应使3 甲基 6 叔丁基苯酚的收率接近100%;②硫磺与氯气反应合成二氯化硫,收率80%以上;③3 甲基 6 叔丁基苯酚与二氯化硫发生缩合反应生成二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚,采用加入辅助溶剂法收率达到92%;④二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚同氧气发生氧化偶联反应合成聚二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚。氧化偶联反应的最佳条件:n〔二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚〕/n(氧气)=2 5～3 0,n(氯化亚铜)∶n〔二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚〕=1∶140,n(氯化亚铜)∶n(四甲基乙二胺)=1∶1 3的铜 胺络合物为催化剂,温度50℃,压力0 2MPa,反应时间2～3h,然后减压蒸出溶剂,最后得到淡黄色的聚二(2 甲基 4 羟基 5 叔丁基苯)硫醚,收率>99%。     

2-溴-3-甲基-1,4-二甲氧基萘的合成新方法研究

以2-甲基萘醌(2)为原料,经过催化氢化、甲醚化和溴代三步反应,合成了维生素K2的重要中间体2-溴-3-甲基-1,4-二甲氧基萘(1)。(2)催化加氢还原得到2-甲基-1,4-二羟基萘(3)。(3与硫酸二甲酯反应生成2-甲基-1,4-二甲氧基萘(4),甲醚化反应通过正交实验可使产物收率达到95.1%;(4)与溴反应,经单因素实验在较佳的反应工艺条件下得到目标产物(1),收率90.1%。三步反应总收率达到84.6%。     

1,3-双(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

以二甲基一氯硅烷和γ-氯丙烯为原料,经硅氢加成得到γ-氯丙基二甲基氯硅烷,加成产物提纯后经水解缩合得到1,3-双(γ-氯丙基)四甲基二硅氧烷(简称氯丙基双封头),氯丙基双封头和液氨进行氨化反应后得到1,3-双(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。对第一步硅氢加成反应的催化剂和反应条件进行优化,确定了最优合成工艺,使用2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮配合氯铂酸作催化剂,收率可达87. 3%;第二步水解缩合反应收率为97. 5%;第三步氨化反应考察了影响收率的影响因素,确定了最佳反应条件,收率为78. 6%,经三步反应总收率为66. 9%。     

四对硝基苯基卟啉和四对氨基苯基卟啉的合成

分别采用苯基卟啉硝化法(两步法)和对硝基苯甲醛直接合成法合成了四对硝基苯基卟啉(TNPP)。苯基卟啉硝化法首先采用Alder方法合成四苯基卟啉,然后以发烟硝酸为硝化试剂,将苯环对位硝化,反应产物是一硝化、二硝化、三硝化和四硝化产物的混合物,难分离,而且此路线腐蚀性强,操作困难,不宜大规模制备。对硝基苯甲醛直接合成法,以丙酸做反应溶剂,使反应活性降低,从而避免了更多的副反应,反应结束后,直接过滤即可得到四对硝基苯基卟啉,收率为22%。再将TNPP用二水合氯化亚锡在盐酸中还原得到四对氨基苯基卟啉(TAPP),还原收率为60%。IR、1H NMR、元素分析等证实产物结构。紫外可见吸收光谱和荧光光谱显示相对于四苯基卟啉,吸电子的硝基和给电子的氨基均使其Q带和B带的吸收位置红移,并使其发光位置也明显红移。     

苯甲酸乙酯的合成

通过两种方法合成苯甲酸乙酯,用苯甲酸与无水乙醇在浓硫酸的催化作用下合成苯甲酸乙酯,产率为65．296;用苯甲酰氯与无水乙醇合成苯甲酸乙酯,产率为96．1％。同苯甲酸法合成苯甲酸乙酯相比较,苯甲酰氯法后处理方便,且产率较高。     

西维来司钠的合成

以新戊酰氯为原料,经酯化、酰氯化、酰胺化、脱苄基,与氢氧化钠成盐制成西维来司钠,1,经工艺改进,多步收率有较大提高,总收率47.9%。N-(2-氨基苯甲酰基)甘氨酸苄酯(4),4是以对甲苯磺酸、甘氨酸、苯甲醇为原料,经酯化、酰胺化、还原制得,总收率91.7%。     

催化不对称合成(S)-2,2-二甲基环丙甲酰胺

重氮乙酸乙酯和异丁烯在手性铜配合物催化下进行环丙烷化反应,以较好的产率和光学纯度得到(S)-2,2-二甲基环丙甲酸乙酯,再经过皂化、酯化、酰胺化反应制得光学纯的标题化合物.     

H-732阳离子交换树脂催化酯化反应

以H-732阳离子交换树脂为催化剂进行了酯化反应研究,合成了丁二酸单乙酯和乙酰水杨酸,通过单因素实验和正交实验优化了反应工艺。单因素实验结果表明：催化剂用量为丁二酸酐质量的20%、乙醇与丁二酸酐的摩尔比1.8∶1、反应时间2 h、反应温度90 ℃时,丁二酸单乙酯产率最高为68.76%;在丁二酸单乙酯的合成体系中加入分离出的副产物丁二酸二乙酯可以抑制副反应的发生,大大提高单酯的产率（90.79%）。正交实验结果表明：乙酸酐与水杨酸的摩尔比为3∶1,催化剂用量为水杨酸质量的14.50%,反应时间2 h、反应温度60 ℃时,乙酰水杨酸产率最高为77.57%;催化剂连续使用5次时,催化能力才有明显下降,对连续使用过5次的催化剂重新活化后催化能力无明显降低。     

Optimization of the enzymatic production of isoamyl acetate with novozym 435 from candida antarctica

In this study the production of isoamyl acetate by esterification of isoamyl alcohol and acetic acid was carried out using immobilized C . antarctica lipase (Novozym 435) as a catalyst without any organic solvent. The esterification yield was optimized with response surface methodology. This method was used with four parameters to evaluate the effects of important variables on the esterification yield. The parameters are acid/alcohol mole ratio (0.2-0.8), enzyme amount (4-12%, w/w), temperature (30-50 °C), and reaction time (4-8 hr). It was found that the most effective parameter was acid/alcohol mole ratio. As acid/alcohol mole ratio increased at any given reaction time and amount of enzyme, ester concentration, C p (mmol ester/g mixture), increased up to an acid/alcohol mole ratio of 0.7 and thereafter decreased. The model indicated the optimum conditions for maximum esterification (3.45 mmol ester/g mixture) in the acid/alcohol mole ratio of 0.52 for 8.15% enzyme at 43.2 °C and after 5.27 hr, which were in good agreement with the experimental value (3.5 mmol ester/g mixture).     

2-乙酰肼基苯甲酰甲酸乙酯的合成

苯甲酰腈在酸酐类催化剂作用下,经水解、酯化得到苯甲酰甲酸乙酯,然后在对甲苯磺酸催化作用下,与乙酰肼反应得到2-乙酰肼基苯甲酰甲酸乙酯,反应总收率为76.09%(以苯甲酰腈计),含量为99.34%.其结构经红外和核磁氢谱分析确证.     

分子筛催化合成十三碳二元酸二异辛酯的研究

以3、ZSM-5、HZSM-5等分子筛为催化剂,考察了十三碳二元酸与异辛醇进行酯化的反应条件。结果表明,HZSM-5分子筛在常压、温度为469 K、酸醇摩尔比为1∶4、时间为4 h、催化剂用量为2.8%,十三碳二元酸的酯化率达99%以上,产物的最后收率达84%以上,催化剂重复使用5次以上,产率没有发生明显的变化。     

Lewis酸性离子液体催化合成丁二酸二异丙酯

采用两步法制备了9种不同的Lewis酸性离子液体,采用¹H NMR、FT-IR对离子液体的结构进行了表征,并系统地考察了其对丁二酸和异丙醇酯化反应的催化性能。结果表明,离子液体随着卤化物用量增加表现出更强的酸性。其中[Bmim]Br-Fe₂Cl₆催化合成丁二酸二异丙酯效果良好,催化剂用量为丁二酸质量的10.0%,反应温度100℃,反应时间4 h,酸醇摩尔比为1：5,丁二酸二异丙酯收率为88.9%,酯化率达92.7%。离子液体重复使用6次后,产品收率下降1.7%。     

油酸异丁酯的合成及其对生物柴油降凝效果研究

油酸与异丁醇在离子液体催化剂的作用下发生酯化反应制备油酸异丁酯。研究了催化剂用量、醇酸配比、反应时间、反应温度等对酯化反应转化率的影响,并通过测定凝固点、冷滤点、粘度来考察脂肪酸异丁酯对生物柴油的降凝效果。结果表明,当催化剂用量为2%,醇酸体积比2∶1(摩尔比6.8∶1),反应温度100℃,反应时间3 h,转化率达到95.6%。降凝实验结果表明,把一定量的脂肪酸异丁酯添加到生物柴油中可有效地降低生物柴油的凝固点、冷滤点,改善其低温流动性能。