CD-MOF二维层状膜制备及混合溶剂精准分离研究

随着膜分离技术的迅速发展,其应用于混合溶剂分离以替代传统高能耗精馏等操作受到了越来越多研究者的关注,但制备具有均匀亚纳米筛分孔的分离膜是其面临的挑战。利用苯甲酸诱导各向同性的环糊精金属有机框架（CD-MOF）三维立方颗粒产生错层结构,再通过液相超声剥离法制得CD-MOF纳米片,以此为构筑单元制备二维层状MOF膜。膜内CD-MOF纳米片含有丰富、连通且均匀的本征亚纳米孔（0.78 nm）,可识别分子间微小的尺寸差异,实现混合溶剂精准分离。如CD-MOF层状膜对溶解在苯中的均三异丙基苯与二异丙基苯混合液（摩尔比为1∶3）的分离因子达到7.4。此外,膜对溶解在甲醇中的甲基橙染料（1.0 nm）截留率达到99.6%,且甲醇通量达84.3 L·m^-2·h^-1·bar^-1。     

二维层状膜在离子传质与分离方面的研究进展

二维层状膜由二维纳米片的层层堆叠而成,由于相邻纳米片之间二维毛细通道展现出的选择性传质特性,受到研究者广泛关注。从对二维层状膜的溶胀现象出发,系统总结了纳米通道尺寸调控策略,并分析了其他尺寸因素对离子传输行为的影响,总结了通道表面电荷以及特异性结合基团与离子传输与分离效率的关系。综述了近几年有关二维层状膜在离子传质与分离方面的研究现状、进展以及存在问题,旨在为高性能离子筛分层状膜的结构设计和应用提供理论参考。     

蛭石层状膜的制备及有机溶剂纳滤性能

受全球能源形势与环境问题影响,新型膜分离技术尤其是二维层状膜在分离领域展现出广阔的应用前景。然而,目前使用的二维纳米材料化学环境相对复杂,且膜制备成本高昂,限制了其工业化推广。天然蛭石廉价易得,剥离简单,表面只含有硅羟基且其含量易于调控,可精确调控所制备层状膜层间亲疏水性,实现有机溶剂的高效渗透和极性与非极性溶剂的高效分离。研究发现：蛭石层状膜展现出优异的极性溶剂分子传递能力,而非极性溶剂则相对较低,其中乙腈分子渗透性高达1650L/（m²·h·bar)（1bar=0.1MPa）,甲苯分子渗透性仅为37.8L/（m²·h·bar),乙腈与甲苯的分离因子高达43.6,展现出优异的分子分离性能。本文所制备蛭石层状膜具有1.36nm的规则平直层间传递通道,对分子动力学直径大于层间距的结晶紫（1.5nm）、亮蓝（1.6nm）、酸性黄14（1.9nm）等染料分子的截留率均大于90%,截留性能优良。同时,蛭石层状膜具有良好的压力循环稳定性及抗污染能力, 展现出巨大的分离应用潜力。     

二维共价有机框架膜的构筑及其气体分离研究进展

二维共价有机框架材料由于具有层状堆积结构,构筑单元丰富、孔道规整且精确可调、易于修饰功能基团,具有良好的化学、机械和热稳定性能,相较于其它晶体材料,二维共价有机框架在制备气体分离膜时的成膜性更好,有望制备成超薄膜。本文从二维共价有机框架膜的制备、性能改善及气体分离应用研究三个方面进行综述,并对其研究前景进行展望。     

二维层状金属有机骨架的制备方法及研究进展

叙述了几种制备二维层状金属有机骨架材料的方法,并对各种方法进行深度分析,介绍二维层状MOF材料优异的性能,具有外比表面积高、厚度薄、活性位点多等优势,在分离、催化、成膜等方面都有很好的应用。     

金属有机骨架混合基质水处理分离膜研究进展

金属有机骨架（MOFs）晶体由无机金属离子和有机配体通过自组装合成,具有高的孔隙率和可调节的窗口尺寸,可使MOFs混合基质膜在水处理时同步获得高通量和高截留率,有望突破传统分离膜的渗透性和选择性之间此消彼长的trade-off效应。本文综述了MOFs的典型构造、影响MOFs混合基质膜性能的关键因素、MOFs混合基质膜的制备方法、MOFs颗粒改善混合基质膜水传输和溶质分离性能的原理以及MOFs混合基质膜在水处理微滤/超滤、纳滤/反渗透和正渗透领域的最新研究进展。最后总结了MOFs混合基质膜在水处理领域的未来发展亟待解决的关键问题,主要包括高性能、低成本膜的可控制备、膜结构和性能之间定量构效关系的深入探索以及如何拓宽其应用范围等,对加快MOFs混合基质膜的产业化进程具有指导意义。     

二维金属有机框架材料的制备及其应用

二维金属有机框架（MOFs）作为一类新型的二维多孔材料,具有厚度小、比表面积大、孔隙率高、可接触活性位点丰富等优点,在众多领域都具有研究和潜在的应用价值。本文简要综述了近年来二维MOFs的制备方法,包括“自上而下”和“自下而上”两种策略。自上而下法操作简单,有广泛的适用性;自下而上法可以通过控制实验条件在一定程度上实现对材料的可控制备。阐述了二维MOFs在电化学储能、催化、传感、气体分离等领域的应用研究。深层剖析了二维MOFs的特性对储能器件电化学性能以及反应催化活性的影响。此外,二维MOFs的高电导率和电荷转移率还促进了其在电化学传感器方面的发展;基于二维MOFs的分子筛膜也越来越受到研究人员的关注。最后指出了二维MOFs存在易团聚、厚度难以精确控制、制取成本较高、产率偏低等问题,提出了解决方案及其未来的发展方向。     

氨基MIL-101(Cr)强化CO2分离性能的混合基质膜优化制备

金属有机骨架MIL-101(Cr)是大孔径、高孔隙率的新型膜材料,可显著提升混合基质膜的CO₂渗透性,但其掺杂会明显降低选择性,有两方面原因：有机配体的CO₂亲和性较低;填料干燥活化后再分散性差,易团聚形成缺陷。对此,首先以氨基对苯二甲酸为配体合成氨基MIL-101(Cr),提高溶解选择性,再采用先浇铸-后活化的制膜工艺,减少团聚缺陷。红外测试表明氨基填料成功合成;扫描电镜表明膜中填料分布均匀。掺杂15%(质量)氨基MIL-101(Cr)的乙基纤维素混合基质膜,CO₂渗透系数达到200 barrer,比MIL-101(Cr)膜提高11.2%,较纯聚合物膜提高133.1%;同时,CO₂/N₂选择性达到23.9,比MIL-101(Cr)膜提高25.8%,较纯聚合物膜提高17.1%。综上,采用先浇铸-后活化的制膜工艺掺杂氨基MIL-101(Cr)填料,可同时提高混合基质膜的CO₂渗透性和选择性。     

新型二维层状配合物的构筑、表征及其荧光性能研究

4′-[4-甲基-6-(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)-2-丙基-1H-苯并咪唑基甲基]联苯基-2-羧酸(HL)是一种含多个配位点和具有不同配位模式的氮杂环羧酸有机柔性配体,将其与Ag盐自由组合后,合成了磁性、荧光、分子分离、催化、吸附及胶粘剂助剂用新型金属有机配合物{Ag_2(HL)_2(SO_3CF_3)_2}_n,并对其结构和光致发光性能进行了分析。研究结果表明:该配合物是二维层状结构;与配体相比,室温时该配合物表现出较弱的荧光特性(发生了荧光淬灭现象),并且荧光发射峰位置与配体基本相同。     

Cu(Qc)2强化Pebax混合基质膜分离CO2

为了提高Pebax-1657的CO₂分离性能,本文制备了对CO₂有吸附作用的金属有机骨架Cu(Qc)₂,将其加入到Pebax-1657基质中,制备混合基质膜,用于CO₂的气体分离。通过扫描电子显微镜、热重分析、红外光谱和X射线衍射对溶液浇铸法制备的膜进行表征,通过膜的气体渗透性能测试考察填料含量、操作压力和混合气对膜气体渗透性能的影响。结果表明,Cu(Qc)₂在Pebax基质中随机有效地堆叠形成了高选择性的气体传输通道,极大地提高了CO₂/N₂的选择性。随着Cu(Qc)₂填充量的增加,CO₂渗透系数和CO₂/N₂选择性均呈现先上升后下降的趋势。当Cu(Qc)₂的质量分数为3%时,呈现最佳的CO₂/N₂分离性能,CO₂ 渗透系数和CO₂/N₂选择性分别为102Barrer和84,与Pebax-1657膜相比,分别提高了45.7%和40.0%,突破了Robeson分离上限,表明该混合基质膜在CO₂的分离应用上具有潜力。     

Facile synthesis and exfoliation of micro-sized LDH to fabricate 2D membranes towards Mg/Li separation

Two-dimensional (2D) membranes have demonstrated potential for molecular separation; however, their applicability for Li/Mg ion separation has been restricted by their negatively-charged and easily-swellable properties in water. Moreover, their practical application has been hindered by the challenge of producing significant quantities of single-layer nanosheets. To overcome these challenges, we have developed a scalable method for synthesizing micro-sized nitrate ZnAl layered double hydroxide (LDH) and subsequent exfoliating to yield monolayer nanosheets for the construction of 2D membranes. The sub-nanometer channels of the LDH membrane is positively charged, which prevents the passage of magnesium ions. These channels also impede the flow of magnesium ions that are more difficult to dehydrate. As a result, the LDH membranes exhibit robust lithium–magnesium separation ability, with a separation ratio of 6 (Li/Mg). This work provides a method for producing high-quality LDH nanosheets and validates the enormous potential of LDH membranes in the field of lithium–magnesium separation.     

Size effects of graphene oxide on mixed matrix membranes for CO2 separation

Graphene oxide (GO)‐polyether block amide (PEBA) mixed matrix membranes were fabricated and the effects of GO lateral size on membranes morphologies, microstructures, physicochemical properties, and gas separation performances were systematically investigated. By varying the GO lateral sizes (100–200 nm, 1–2 μm, and 5–10 μm), the polymer chains mobility, as well as the length of the gas channels could be effectively manipulated. Among the as‐prepared membranes, a GO‐PEBA mixed matrix membrane (GO‐M‐PEBA) containing 0.1 wt % medium‐lateral sized (1–2 μm) GO sheets showed the highest CO₂ permeation performance (CO₂ permeability of 110 Barrer and CO₂/N₂ mixed gas selectivity of 80), which transcends the Robeson upper bound. Also, this GO‐PEBA mixed matrix membrane exhibited high stability during long‐term operation testing. Optimized by GO lateral size, the developed GO‐PEBA mixed matrix membrane shows promising potential for industrial implementation of efficient CO₂ capture. © 2016 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 62: 2843–2852, 2016     

用纳滤膜分离混合无机电解质溶液的性能评价方法

提出一个新的混合无机电解质溶液的纳滤膜分离性能的评价方法。该评价方法将纳滤膜分离性能表述为某种离子在膜中的透过率,其值与混合电解质总浓度、各种离子的当量分数和同号离子之间通过纳滤膜的竞争作用有关。首先根据一些双组分无机电解质溶液的纳滤膜分离实验获得离子的竞争系数,然后采用几种不同组成不同浓度的混合电解质溶液（NaCl和NaF;NaCl和KCl;NaF、NaCl和NaNO3;NaCl、NaNO3和Na2SO4;NaF、NaCl、NaNO3和Na2SO4）通过ESNA 1膜的透过实验验证该评价方法的适用性。结果表明混合电解质溶液总浓度和离子的当量分数是影响各种离子通过纳滤膜的表观透过率的主要因素,评价方法预测值与实验数据相符合。说明该方法适用于评价含有单价阳离子的混合无机电解质溶液的纳滤膜分离性能。     

金属-有机骨架材料在气体膜分离中的研究进展

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOF)由于具有高比表面积、大孔隙率、功能性孔道结构以及种类多样性等特征,在储气、分离、催化、载药和光学等领域受到重视。其中,制备纯MOF膜或基于MOF的混合基质膜(mixed matrix membranes,MMMs)并用于气体分离,被认为具有潜在的应用前景。目前为止,实验合成的MOF材料种类已有两万种,为了快速筛选出合适的MOF材料作为膜材料,计算化学的方法可以极大地缩减MOF膜的研究周期,并有助于指导实验合成高效膜分离材料。本文分别从计算和实验两方面介绍了MOF膜在气体分离中的研究进展,分析表明,MOF膜的研究总体上向功能性更强、稳定性更高的方向发展,但是利用计算方法建立MOF膜的构效关系还存在一定的难度。因此,建立MOF膜的结构与性能表征的新概念、新方法,并利用MOF膜的结构-性能关系指导实验合成高稳定性、低成本的膜材料将是未来MOF膜的发展方向。     

Recent advances on mixed matrix membranes for CO2 separation

Recent advances on mixed matrix membrane for CO2 separation are reviewed in this paper. To improve CO2 separation performance of polymer membranes, mixedmatrixmembranes (MMMs) are developed. The concept of MMM is illustrated distinctly. Suitable polymer and inorganic or organic fillers for MMMs are summarized.Possible interface morphologies between polymer and filler, and the effect of interface morphologies on gas transport properties of MMMs are summarized. The methods to improve compatibility between polymer and filler are introduced. There are eightmethods including silane coupling, Grignard treatment, incorporation of additive,grafting, in situ polymerization, polydopamine coating, particle fusion approach and polymer functionalization. To achieve higher productivity for industrial application,mixed matrix composite membranes are developed. The recent development on hollow fiber and flat mixedmatrix composite membrane is reviewed in detail. Last, the future trend of MMM is forecasted.     

MOFs分离膜在水系分离中的应用

MOFs作为一类具有三维孔结构的新型框架材料,在催化、储能和分离领域均有广泛的应用前景,而MOFs的水稳定性一直是限制其扩大应用的壁垒。随着水稳定性MOFs材料不断涌现以及人们对MOFs水稳定性机理认识的加深,众多的学者开始关注MOFs分离膜在水体系下物质分离的应用研究。综述了围绕MOFs分离膜在水系环境下的分离应用研究展开,概述了MOFs水稳定性的影响因素,MOFs分离膜的制备及其在染料废水处理、脱盐、重金属离子去除和离子选择性分离等领域的应用研究,并对MOFs分离膜未来发展趋势进行了展望。