过渡金属离子改性Na-13X分子筛对噻吩类硫化物的吸附性能与机理

采用液相离子交换法制备Cu+-13X、Ni2+-13X和Co2+-13X吸附剂,利用XRD、FT-IR和Laser-raman等对其进行表征。在常温常压条件下,以含有噻吩、2-乙基噻吩和苯并噻吩的正己烷溶液为模拟汽油,通过静态吸附实验与动力学吸附实验研究了3种吸附剂对噻吩、2-乙基噻吩和苯并噻吩的吸附性能与机理,并采用Langmuir模型对静态吸附平衡数据进行拟合和Crank单孔扩散模型对动力学吸附数据进行拟合。实验结果表明过渡金属离子改性的分子筛对噻吩类硫化物有较高的吸附含量;改性后分子筛的选择吸附性能取决于吸附质与吸附剂之间的π络合作用和吸附剂的表面酸性,而受硫化物的空间位阻影响作用很小。     

载金属离子的13X分子筛对噻吩的吸附性能研究

采用Zn2+,Cu2+,N i2+,Ag+分别负载到13X分子筛制得吸附剂,考察了它们对噻吩的吸附能力,发现Ag+-13X吸附效果最好,与软硬酸碱理论解释的结果一致。测定了噻吩在Ag+-13X上的吸附动力学数据,并测定了其不同温度下的吸附平衡数据,采用Langmu ir模型进行拟合,与平衡数据吻合得很好,说明Langmu ir模型能够描述本体系的特征,从微观上探讨了其吸附机理,是分子尺寸和化学键的共同作用;考察了Ag+-13X对真实汽油的脱硫性能,结果表明对汽油中的噻吩类硫化物都有脱除效果,为其工业设计提供基础数据。     

载金属离子的13X分子筛吸附噻吩的动态特性

采用13X分子筛及负载Cu2 、Zn2 、Ni2 、Ag 的13X分子筛等五种吸附剂,对噻吩进行动态吸附特性研究.在φ10.5 mm×200 mm的吸附柱测定了五种吸附剂吸附正己烷溶液中的噻吩的穿透曲线.采用加热法对Zn2 -13X、Ni2 -13X、Ag -13X三种吸附剂进行再生,测定了再生后吸附剂的穿透曲线,对吸附剂再生前后的吸附性能进行了比较.结果表明Ag -13X吸附性能优于其它吸附剂,其对噻吩的吸附容量为60.20 mg·g-1.再生后的Ag -13X对噻吩仍有很好的吸附能力,吸附容量相比新鲜吸附剂的仅下降了5%.穿透点以前出口噻吩含量为0.这些结果为工业吸附装置的设计提供了必要的吸附数据.     

稀土元素Ce对硫化物在Cu~+-13X上动态竞争吸附的影响

采用液相离子交换法制备了Cu+-13X及负载稀土元素Ce的Ce/Cu+-13X分子筛吸附剂。采用固定床动态吸附实验考察了Ce/Cu+-13X对2,5-二甲基噻吩、苯并噻吩动态吸附性能。研究结果表明,稀土元素Ce的引入可以促进Cu+-13X对2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的吸附性能,同时减弱竞争吸附。在床层高度为16 cm、进样速度为16 mL/h、停留时间为30 min时,效果最佳。     

Cu~+-13X上噻吩与苯并噻吩的竞争吸附

以噻吩(TP)、苯并噻吩(BT)和正己烷配制模拟汽油,就如何提高Cu+-13X分子筛对噻吩的选择性进行了一系列的静态吸附及动力学吸附研究。结果表明:增加模拟汽油中噻吩的初始质量分数,可以增大Cu+-13X对噻吩的吸附量,提高噻吩对苯并噻吩的竞争吸附性能。当模拟汽油中苯并噻吩、噻吩的初始质量分数分别为500,700μg/g时,Cu+-13X对噻吩的吸附量就大于苯并噻吩;当模拟汽油中苯并噻吩、噻吩的初始质量分数分别为350,850μg/g时,Cu+-13X对噻吩的选择性大于苯并噻吩,噻吩在竞争吸附中占优势。     

噻吩在Cu+-13X上吸附平衡和动态数据测定

对噻吩在Cu -13X分子筛上的吸附平衡和动态数据进行了测定。对噻吩的吸附平衡数据用Langmuir模型进行拟合,得到了303、323 K下噻吩在Cu -13X上的饱和吸附量分别为232.86、74.78 mg/g;采用固定床测定了不同停留时间及不同初始浓度下的动态透过曲线,结果表明,在透过点以前动态吸附可以实现噻吩的零含量,缩短停留时间和增加初始浓度会影响吸附的透过曲线,实验结果为吸附工艺设计提供了一定的基础数据。     

负载骨架镍吸附剂用于苯深度吸附脱硫的研究

以镍铝合金粉及拟薄水铝石为原料制备了用于苯深度脱硫的负载型骨架镍吸附剂,采用X射线衍射(XRD)、氢程序升温还原(H_(2)-TPR)、扫描电镜(SEM)等对吸附剂的物化性质进行表征分析,并对吸附剂深度脱除苯中微量噻吩的性能进行评价。结果表明,负载型骨架镍吸附剂主要通过氧化铝负载的骨架活性金属镍与苯中噻吩硫通过化学吸附作用达到选择吸附脱硫的目的,在吸附温度150℃、吸附压力1.0 MPa、苯中噻吩浓度为100μg·g^(-1)、进料液时空速为2 h^(-1)的条件下,吸附剂对噻吩的穿透吸附容量31.09 mg·g^(-1),饱和吸附容量32.44 mg·g^(-1),吸附脱硫产物苯中噻吩含量检不出,表现出吸附剂具有对苯中噻吩硫化物良好的选择吸附脱硫性能。     

Cu-ACFS深度脱硫吸附剂的制备与性能

采用浸渍法制备了活性碳纤维(ACFS)负载CuC l的深度脱硫吸附剂Cu-ACFS。在常温常压下,研究了吸附剂对汽油模型溶液中噻吩硫的静态吸附脱硫性能,并优化了吸附剂的制备条件。结果表明,吸附剂的CuC l负载量随浸渍时间的延长刚开始增加很快,到24 h以后趋于平衡,吸附剂的脱硫率随着吸附剂中CuC l负载量的增加而增加,最高可达到89.29%,CuⅠ()在ACFS上的最优负载量为49.596 2 mg/g,对应吸附剂的硫吸附量为11.707 4 mg/g,处理后模型溶液的硫含量由179×10-6降低到30×10-6以下,且吸附剂的再生性能良好。     

负载稀土元素的Cu^＋-13X吸附噻吩的性能研究

研究了负载稀土元素的Cu^＋-13X对噻吩的吸附性能,实验分别从静态吸附、固定床动态吸附以及吸附剂再生后的吸附性能三方面进行研究。研究结果表明,负载稀土元素的Cu^＋-13X,其静态、动态以及再生吸附能力都比Cu^＋-13X有所提高。特别是负载稀土元素的Cu^＋-13X再生后对噻吩的固定床动态吸附,其吸附量可以达到新鲜吸附剂的90．3％,这相对与于Cu^＋-13X再生后对噻吩的吸附效果有很大的提高。     

噻吩、苯并噻吩二元组分在Cu（I）-13X上的吸附平衡

测E30和50℃下噻吩、苯并噻吩单组分及双组分在Cu（I）-13X上的吸附等温线．采用Langmuir模型对单组分平衡数据进行关联;采用修正的Langmuir模型对噻吩苯并噻吩二组分吸附平衡进行关联．结果表明：苯并噻吩在与噻吩的竞争吸附中占据优势,30℃时噻吩和苯并噻吩吸附平衡量的计算值与实验值的误差分别为3．6％和2．4％;N50℃时噻吩和苯并噻吩吸附平衡量的计算值与实验值误差分别为3．5％和2．2％;Langmuir模型在不同温度下对二元组分具有一定适用性．     

超声法制备Ce^4＋/13X分子筛的吸附脱硫性能

采用在离子交换过程中引入超声的方法制备了Ce4 /13X分子筛,考察了超声法对分子筛的制备及脱硫性能的影响,并考察了静态吸附条件对Ce4 /13X在低硫模型汽油(硫含量为23 mg/kg)中的脱硫性能影响。结果表明,超声法可显著缩短分子筛离子交换平衡的时间,提高离子交换度,且能有效地提高活性组分Ce在分子筛表面的含量,脱硫实验结果也显示吸附容量有明显的提高。常温常压,吸附时间为2.5 h,剂油质量比为0.0072的条件下,Ce4 /13X对噻吩的脱硫效果最好,吸附量为0.07653mmol/g,脱硫率可达到76.5%。Freundlich等温式能很好地关联噻吩在Ce4 /13X上的吸附平衡数据。450℃空气气氛中焙烧4 h的方法,可较好地再生Ce4 /13X。     

Cu-ACFS深度脱硫吸附剂的制备与性能

采用浸渍法制备了活性碳纤维（ACFS）负载CuCl的深度脱硫吸附剂Cu-ACFS。在常温常压下,研究了吸附剂对汽油模型溶液中噻吩硫的静态吸附脱硫性能,并优化了吸附剂的制备条件。结果表明,吸附剂的CuCl负载量随浸渍时间的延长刚开始增加很快,到24h以后趋于平衡,吸附剂的脱硫率随着吸附剂中CuCl负载量的增加而增加,最高可达到89．29％,Cu（I）在ACFS上的最优负载量为49．5962mg／g,对应吸附剂的硫吸附量为11．7074mg/g,处理后模型溶液的硫含量由179×10^-6降低到30×10^-6以下,且吸附剂的再生性能良好。     

载铜13X的制备及其对噻吩的吸附动力学

研究了载铜13X的制备以及吸附噻吩的动力学性能.实验考察了负载溶液、还原时间、还原温度以及预处理等方面对吸附剂制备的影响,得到了制备载铜13X吸附剂所需要的最优化条件.采用Crank单孔模型对测定的吸附动力学数据进行拟合,确定了不同温度下的噻吩在载铜13X上的扩散系数.实验结果表明,Crank单孔模型可很好地描述噻吩在载铜13X分子筛上的吸附过程.     

稀土改性载铜Y分子筛吸附汽油中的噻吩

采用液相离子交换法制备了Cu+-Y分子筛和稀土改性Cu+-Y分子筛,以正己烷为溶剂,噻吩和苯分别作为硫化物和芳烃的代表形成模拟汽油体系,考察了它们的脱硫效果。结果表明,稀土增强了Cu+-Y分子筛对噻吩的吸附质量比。对只含噻吩的1号模拟汽油,稀土改性Cu+-Y分子筛对噻吩的穿透吸附质量比Cu+-Y分子筛增加了9.5%,稀土增强了Cu+-Y分子筛对噻吩的选择性;对含苯的2号模拟汽油,稀土改性Cu+-Y分子筛比Cu+-Y分子筛吸附噻吩的质量比增加了5.6%。稀土改性Cu+-Y分子筛脱硫剂易于再生,再生后仍有很好的吸附能力,可重复使用。     

稀土改性13X分子筛的表征与脱硫性能评价

采用离子交换法制备了Ce/13X、La/13X及La-Ce/13X分子筛吸附剂。通过X射线衍射、N2物理吸附、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱等手段对吸附剂进行表征,考察对比了三种吸附剂的动态吸附性能以及温度和流速对吸附性能的影响,并对吸附剂进行再生。结果表明,稀土离子改性后的13X分子筛的比表面积、孔体积出现一定程度的下降,分子筛结晶度降低但并未改变其骨架结构。La的载入与Ce具有协同作用,使得双金属改性的La-Ce/13X分子筛在脱硫吸附性能上较单金属改性的分子筛有明显的提高。常温下,空速为6h-1,La-Ce/13X分子筛能够将起始浓度为0.2mg/g的模拟油脱除至0.01mg/g,经过7h后穿透,穿透硫容为6.118mg/g,吸附剂经过氮气气氛300℃焙烧2h后,可较好的再生。     

AgY和AgMgY吸附剂吸附脱硫性能的考察

采用液相离子交换法制备一系列AgY和AgMgY吸附剂。以噻吩的正辛烷溶液为模型化合物,在小型固定床上考察不同浓度硝酸银和硝酸镁制备的AgY单金属吸附剂和AgMgY双金属吸附剂的吸附脱硫性能。结果表明:当Ag+为0.30 mol/L、Mg2+为0.15 mol/L时,吸附剂的脱硫能力最佳。从穿透曲线可看出:每克AgY、AgMgY吸附剂的最大处理量分别为72、120mL汽油,AgMgY双金属吸附剂的脱硫性能明显好于AgY单金属吸附剂。通过X射线衍射仪(XRD)、X射线荧光光谱仪(XRF)、程序升温还原(TPR)和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)等对吸附剂进行表征,发现Mg2+的存在(作为一种助剂)提高了吸附剂的L酸含量并使其还原性增强,更有利于吸附。经过再生后的吸附剂,其脱硫能力较新鲜吸附剂相比没有明显的下降。     

Cu（Ⅰ）-13X吸附噻吩/苯并噻吩的动态性能

采用液相离子交换法制备Cu（Ⅰ）-13X分子筛,进行噻吩（T）、苯并噻吩（BT）双组分的固定床动态吸附研究,考察模拟汽油原料中噻吩与苯并噻吩初始质量分数、床层停留时间、床层高度等条件对床层净化效果的影响.结果表明：随着模拟汽油原料中噻吩初始质量分数的增大,吸附剂饱和吸附容量增大,原料中噻吩初始质量分数为1 000μg/g时的吸附剂吸附容量比噻吩初始质量分数800μg/g时提高7.2%,增大原料中噻吩的初始质量分数,有利于苯并噻吩的脱除;床层停留时间较长有利于固定床吸附,停留时间由24 min增加至30 min时,吸附总容量增加19.2%,噻吩、苯并噻吩的饱和吸附量分别增加26.5%和25.5%;床层高度由16 cm增加至20 cm时,吸附剂饱和吸附容量增加8.9%,噻吩、苯并噻吩的饱和吸附量分别增加15.3%和6.6%.     

CuCl2-PdCl2/AC吸附剂的制备及其用于柴油脱硫的研究

以盐酸处理后的活性炭（AC）为载体制备了负载金属钯的PdCl2/AC吸附剂,用于对柴油中的噻吩进行吸附脱硫,并考察了CuCl2的加入量对PdCl2/AC吸附剂脱硫率的影响.结果发现：当Cu与Pd的摩尔比为2∶1时,制备的吸附剂对模型油中噻吩的脱除率达95.7％,明显高于未负载的活性炭.采用SEM及XRD对吸附剂进行了表征,并对吸附机理和吸附等温线进行了初步探讨.     

13X分子筛静态脱除含硫模型化合物的吸附研究

采用噻吩/正己烷配制出含硫模型化合物,以13X分子筛为吸附剂,在常压条件下,用静态吸附法评测了吸附时间、吸附温度、含硫模型化合物浓度等吸附条件对吸附剂脱硫性能的影响。实验结果表明:13X型分子筛在6 h时吸附基本达到饱和,并对其吸附动力学、热力学及吸附等温曲线的研究,发现此吸附反应为放热反应,并求出吸附焓变及熵变,确定吸附反应为二级反应。     

CuCl负载型吸附剂的深度脱硫性能研究

采用浸渍法制备了活性氧化铝(γ-Al2O3)、硅胶(SiO2)和改性活性炭(记为AC-H2O2)负载CuCl的脱硫吸附剂,通过常温常压下吸附剂在噻吩溶液中的静态吸附实验评价其深度脱硫性能.结果表明:极性或酸性的吸附剂表面有利于吸附噻吩;CuCl在γ-Al2O3、AC-H2O2和SiO2上的最优负载量分别为0.4 mg(m(2、0.5 mg(m(2和0.21 mg(m(2,对应吸附剂的硫吸附量分别为9.7×10(4 mg(m(2、6.2×10(4 mg(m(2和2.9×10(4 mg(m(2;吸附剂制备过程中添加少量稀土化合物CeO2可以使CuCl/γ-Al2O3的脱硫率提高17.5%.