本征缺陷对锐钛矿TiO2光电特性影响的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的赝势平面波第一性原理方法,理论研究等浓度不同类型本征缺陷对锐钛矿TiO₂材料的光电特性的影响。通过对各体系材料键结构和态密度的计算,并结合带间电子跃迁,分析了材料的介电函数、折射率、反射率以及吸收系数。计算结果表明:(1)体系中存在点缺陷会引起不同程度的晶格畸变,畸变程度与结构中Ti-O键键长以及O,Ti原子核对外层电子的约束能力强弱相关联;(2)各体系态密度组成相似,价带由O-2p轨道,导带由Ti-3d轨道贡献,氧间隙原子体系中间隙氧原子2p轨道会在体系中形成杂质能级,有利于载流子的迁移,能够提升光催化反应效率;(3)在可见光范围内,含有钛间隙原子体系与氧空位体系电化学活性较强,形成原因与氧原子、钛原子电负性强弱有关(χ_O>χ_Ti)。这一研究对于改良锐钛矿TiO₂光催化性具有一定的理论指导作用。     

氮化过程中Ti薄膜的电子结构分析

建立不同类型的原子团簇模型,利用电荷自洽离散变分法计算了Ti薄膜中不同晶体结构的原子间化学键键能,分析了薄膜中晶体的局域态密度和全态密度,探讨了其电子结构和Ti-N原子间的交互作用变化.结果表明,N原子占据八面体间隙中心位置后,强Ti-N键的形成和原有Ti-Ti键的弱化,促使hcp-Ti中(00.1)面上的Ti原子沿着<01.0>方向发生迁移,成为hcp-fcc相变中fcc-Ti亚晶格形成的根源.随着进入hcp-Ti晶格中N原子数的增多,Ti-N结合键数目增加,N 2p/Ti 3d-4p杂化价电带的电子密度也随之增大,Ti的外层电子平均能量降低,保证了fcc-TiNy的稳定生长.     

B/Al掺杂ZnS电子结构的第一性原理研究

用第一性原理的赝势方法,计算了B和Al掺杂ZnS的电子结构差异.根据计算,掺杂时B原子p态在导带底附近形成高度局域态,而Al原子p态则较为离域;B和Al原子的s态均具有较好的离域性.以上结果表明,从获得n型导电性的角度而言,Al掺杂优于B掺杂.     

合金碳化物M_7C_3的磁性与电子结构

合金碳化物的析出行为决定了耐热钢在中、高温条件下的服役寿命。利用Diamond软件探索了合金碳化物M_7C_3(M=Fe, Cr)的晶体结构,并统计了M_7C_3中原子间的成键情况。同时,利用第一性原理计算其在0 K、0 Pa条件下M_7C_3中各原子的磁矩和电子结构。结果表明,M_7C_3中的Fe、C原子沿着〈001〉方向分层排列,且Fe原子沿着〈001〉方向构成了正方形、三角形、六角环;Fe—C键的键长越长,对应Fe原子的磁矩越大;态密度分布显示M_7C_3的磁矩贡献主要来自于Fe原子的d轨道,Fe原子d轨道与C原子的p轨道发生了杂化,形成了共价键、离子键,且M_7C_3具有金属性。Cr原子的自旋极化度小于Fe原子,所以Cr原子的加入使得M_7C_3的磁性减小。此研究有助于拓展碳化物的应用与控制技术,为碳化物的析出强化机制提供了理论基础。     

Ag/SnO_2复合材料界面结合稳定性的第一性原理研究

AgSnO_2作为替代AgCdO的理想材料受到越来越多的重视,但是目前对该材料的理论研究仅仅停留在对增强相SnO_2的掺杂改性上,而对于AgSnO_2界面结合情况的研究非常少。采用基于密度泛函理论的第一性原理法,使用CASTEP软件计算SnO_2和Ag的代表性低指数面的表面能,选取表面能较低的自由表面建立三组稳定的界面模型,分别对各个界面模型的结合能、态密度、Mulliken布居进行计算分析,预测最稳定的结合界面。结果表明:Ag(111)面和SnO_2(110)面的表面能最低;由Ag(111)面和SnO_2(100)两个自由表面所构建的界面模型的结合能的绝对值最大,并且Ag(111)/SnO_2(100)的O的态密度高于其他两组界面,电子浓度最大,在-3 eV附近Ag-4d轨道与O-2p轨道同时存在尖峰,产生的杂化作用较强,提高了电子跃迁率,降低了两个自由表面的排斥作用,稳定性最好;Ag(111)/SnO_2(110)界面模型的结合能居中,并且在-5 eV附近,Sn-5p轨道的尖峰位置与Ag-4d轨道的尖峰位置相近,重叠部分面积大,杂化作用强,形成的Ag-Sn键共价性强,但由于没有形成Ag-O键因此其稳定性居中;Ag(111)/SnO_2(101)界面模型的稳定性最弱,Ag-O键和Ag-Sn键的形成对界面的稳定结合起到重要作用。     

Cr、Mn掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势的方法,研究了纯锐钛矿相TiO2、Cr、Mn单掺杂TiO2的能带结构、电荷布居、态密度和光学性质.对电子性质分析发现:Mn掺杂引起杂质能带位于禁带中央,杂质能带最高点与导带相距大约0.6 eV,而最低点与价带相距大约0.65 eV,其中杂质能带主要由O原子的2p轨道和Mn原子的3d轨道杂化形成;Cr掺杂引起杂质能带位于导带底附近,杂质能带最高点与导带相距大约0.1 eV,而最低点与价带相距大约1.3 eV,其中杂质能带主要由O原子的2p轨道和Cr原子的3d轨道杂化形成,由于杂质能级的出现,使锐钛矿TiO2的禁带宽度变小.对光学性质分析发现:Cr、Mn单掺杂会使锐钛矿TiO2光学吸收带边红移,可见光区的光吸收系数明显增大,在低能区出现了新的吸收峰,Cr掺杂吸收峰对应能量为1.92 eV,Mn掺杂吸收峰对应能量为1.82 eV,与实验结果相符.     

合金碳化物M7C3的磁性与电子结构

摘要：合金碳化物的析出行为决定了耐热钢在中、高温条件下的服役寿命。利用Diamond软件探索了合金碳化物M7C3(M=Fe,Cr)的晶体结构,并统计了M7C3中原子间的成键情况。同时,利用第一性原理计算其在0K、0Pa条件下M7C3中各原子的磁矩和电子结构。结果表明,M7C3中的Fe、C原子沿着〈001〉方向分层排列,且Fe原子沿着〈001〉方向构成了正方形、三角形、六角环;Fe—C键的键长越长,对应Fe原子的磁矩越大;态密度分布显示M7C3的磁矩贡献主要来自于Fe原子的d轨道,Fe原子d轨道与C原子的p轨道发生了杂化,形成了共价键、离子键,且M7C3具有金属性。Cr原子的自旋极化度小于Fe原子,所以Cr原子的加入使得M7C3的磁性减小。此研究有助于拓展碳化物的应用与控制技术,为碳化物的析出强化机制提供了理论基础。     

锂离子电池正极材料LixNi0.5Mn0.5O2电子结构的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理超软贋势平面波法,对LixNi0.5Mn0.5O2的几何结构进行优化,并计算相应的电子结构和平均嵌锂电压.结果表明：x=1时,费米能级上分布着Ni、Mn d轨道电子和部分O2p轨道电子,层状LiNi0.5Mn0.5O2是电子的良导体;O2p轨道与Ni、Mn形成较强的共价键, Ni-O与Mn-O具有相近的键长,抑制了LiNiO2与m-LiMnO2中的因Jahn-Teller效应导致的八面体扭曲,且Mn-O键长在充放电过程中保持不变,材料具有稳定的结构;Li在晶胞中以主要离子态的形式存在,有利于脱嵌与传输.随着锂离子的脱出,材料的带隙增加,导电性能变差.     

Fe-Ce系化合物相结构稳定性的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了CeFe_2、CeFe_5、Ce_2Fe_(17)三种化合物的生成焓、结合能、电子结构、弹性性能、力学性能及德拜温度。生成焓和结合能表明三种化合物均具有热力学稳定性,且Ce_2Fe_(17)具有最好的化合物形成能力;态密度图表明三种化合物的成键方式相似,成键电子主要是由Ce的6s、5p、4f轨道电子与Fe的3d轨道电子贡献;差分电荷密度图得出三种化合物均有金属键、离子键、共价键三种键构成;杨氏模量、剪切模量、德拜温度、理论硬度的大小顺序进一步得出Ce_2Fe_(17)具有最好的力学、热力学稳定性。     

黄原酸甲酸酯的电子结构与浮选性能关系的密度泛函研究

运用密度泛函理论计算一系列黄原酸甲酸酯捕收剂的几何构型和电子结构,结合Klopman的普遍化微扰理论,研究前线轨道性质(形状和能量)、自然键轨道电荷、电负性、绝对硬度等参数与捕收剂浮选性能之间的相关性.黄原酸甲酸酯的键合原子为C＝S双键中的S原子,最高占据轨道能量、自然键轨道电荷、电负性等参数只能推断捕收剂的浮选活性.黄原酸甲酸酯所表现出的选择性,主要是因为黄铜矿表面Cu原子的d轨道电子转移到捕收剂的最低空轨道(LUMO)和能量第二低空轨道(LUMO+1)形成反馈π键,从而增强了捕收剂对黄铜矿的浮选能力.空轨道能量(E_LUMO、E_LUMO+1)大小可较好地解释捕收剂的选择性强弱.