金属衬底在石墨烯化学气相沉积生长中的作用

以过渡金属为催化衬底的化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)已经可以制备与机械剥离样品相媲美的石墨烯，是实现石墨烯工业应用的关键技术之一。原子尺度理论研究能够帮助我们深刻理解石墨烯生长机理，为实验现象提供合理的解释，并有可能成为将来实验设计的理论指导。本文从理论计算的角度，总结了各种金属衬底在石墨烯CVD生长过程中的各种作用与相应的机理，包括在催化碳源裂解、降低石墨烯成核密度等，催化加快石墨烯快速生长，修复石墨烯生长过程中产生的缺陷，控制外延生长石墨烯的晶格取向，以及在降温过程中石墨烯褶皱与金属表面台阶束的形成过程等。在本文最后，我们对当前石墨烯生长领域中亟需解决的理论问题进行了深入探讨与展望。     

石墨烯的化学气相沉积生长与过程工程学研究

石墨烯作为由sp2杂化的碳原子键合而成的二维原子晶体,其独特的能带结构和优良的电学、热学和力学性质一直吸引着人们的广泛关注,并有望在未来的半导体工业中得到实际应用.然而,高质量石墨烯的大规模可控制备仍然存在着诸多挑战性的问题,也是石墨烯工业化应用的瓶颈所在.化学气相沉积(CVD)技术在大面积生长高质量石墨烯方面拥有独特的优势,已成为石墨烯生长领域的主流技术.我们近年来一直致力于发展石墨烯的CVD生长方法,通过对表面催化生长的基元步骤的设计与控制,实现了对石墨烯的结构和层数的有效调控,并形成了CVD生长的过程工程学指导思想.本文从对石墨烯的CVD生长机理的分析入手,系统介绍了我们开展的过程工程学研究,并对该领域的未来发展趋势以及所面临的机遇和挑战进行了简要的展望.     

石墨烯催化生长中的偏析现象及其调控方法

石墨烯是一种由sp²杂化碳原子组成的具有蜂窝状结构的二维原子晶体, 其一系列优异的电学、光学和力学等特性, 使得它在各领域都有广泛的应用前景, 而大面积高质量石墨烯的制备则是各类应用的前提. 金属基底上的催化生长方法是目前制备高质量石墨烯的主流技术. 系统地阐释了金属基底上石墨烯催化生长中的偏析现象以及我们发展的通过调控偏析过程来实现石墨烯控制生长的基本方法. 这些方法包括: 偏析生长法、共偏析法、Cu-Ni合金偏析法、互补性二元合金催化法等. 我们的工作表明, 偏析是金属表面石墨烯生长过程中无法回避的、同时也可以积极利用的一个关键基元步骤. 对偏析现象及其调控方法的研究, 有助于为石墨烯的控制生长提供新的解决方案, 进而推动石墨烯的工业化进程.     

Re(0001)上强界面相互作用诱导的石墨烯-碳化物新奇的转变行为

正利用化学气相沉积(CVD)法制备石墨烯的过程中,在元素周期表中不同过渡金属基底上,石墨烯的生长可能伴随着复杂的金属碳化物的形成。对于IB-IIB族过渡金属,在石墨烯生长条件下,不会形成碳化物~(1–3);然而,相同生长条件下,VIII族过渡金属会形成亚稳态的碳化物,但其在高温退火过程中并不稳定,会逐渐转变为石墨烯,从而出现从金属碳化物到石墨烯的转变过程~(4–6);对于IVB-VIB族过渡金属,CVD生长所形成的碳化物十分稳定,它形成于石墨烯生长的初始阶段,并且稳定存在于整个生长过程之中~7。然而,对界于     

SiC衬底上石墨烯的性质、改性及应用研究

大面积高质量石墨烯的制备及其改性对于纳电子器件相关研究有重要意义. 本文综述了近年来SiC衬底上石墨烯的相关研究, 包括外延法制备石墨烯、石墨烯与SiC衬底的作用机理、SiC衬底上石墨烯的改性方法以及外延石墨烯在器件等方面应用的重要进展. 目前, 外延法的工艺较为成熟且制备的较大面积石墨烯品质较好. SiC衬底和石墨烯之间的相互作用与衬底的表面原子种类、表面态、原子成键、钝化程度、电荷转移等密切相关, 其对石墨烯的电子能带、载流子种类产生明显影响. 实验与理论计算的结合可望加深对SiC衬底与石墨烯作用机理的理解, 并指导外延石墨烯改性及其在器件应用方面的进一步研究.     

液态金属催化剂:二维材料的点金石

由于石墨烯等二维材料具有独特的结构与优异的性能,其在众多新型电子器件的构建中具有重要的应用前景。然而,其可控生长仍然存在诸多挑战性的问题,这也是制约这类明星材料真正迈向应用的瓶颈所在。化学气相沉积法(CVD)是目前可控制备高质量石墨烯最有效的方法,其中催化基底的设计尤为重要,这将直接决定CVD最为核心的两个过程:催化和传质。相较于改变催化剂的化学组成,近年来我们发现改变催化剂的物态——由固态到液态,对石墨烯等二维材料的CVD过程有质的改变和提升。与固态基底相比,液态基底具有更松散的原子排列、更剧烈的原子迁移,使得液面平滑而各向同性,液相可流动且可包埋异质原子。这使得液态金属在催化石墨烯等二维材料及其异质结生长时表现出很多独特的行为,比如层数严格自限制、超快的生长速度、晶粒拼接平滑等。更重要的是,基底的液态特性给二维材料的自组装和转移带来了突破,实乃二维材料的点金石。本文将梳理液态金属催化剂上二维材料的生长、组装与转移行为,这些关键技术的突破将为二维材料迈向真正应用奠定坚实的基础。     

贵金属原子与点缺陷石墨烯的键增强作用

通过密度泛函理论研究了Ag、Au、Pt原子在完美和点缺陷(包括N掺杂、B掺杂、空位点缺陷)石墨烯上的吸附以及这些体系的界面性质.研究表明Ag、Au不能在完美的石墨烯上吸附,N、B掺杂增强了三种金属与石墨烯之间的相互作用.而空位点缺陷诱发三种金属在石墨烯上具有强化学吸附作用.通过电子结构分析发现,N掺杂增强了Au、Pt与C形成的共价键,而Au、Ag与B形成了化学键.空位点缺陷不仅是金属原子的几何固定点,同时也增加了金属原子和碳原子之间的成键.增强贵金属原子和石墨烯相互作用的顺序是:空位点缺陷>>B掺杂>N掺杂.     

超洁净石墨烯薄膜

正石墨烯具有优异的电学、光学、热学和力学等性质,在学术界和工业界都受到极大的关注和重视。众所周知,制备决定材料的未来。化学气相沉积方法(Chemical Vapor Deposition,CVD)是目前制备大面积、高质量石墨烯薄膜的最佳选择~(1,2)。近年来,针对石墨烯薄膜缺陷浓度、畴区尺寸、堆垛方式、层数、掺杂浓度等的精确控制均取得了一系列进展~(3–5)。然而,CVD制备石墨烯过程中的污染问     

蓝宝石衬底上化学气相沉积法生长石墨烯

化学气相沉积(CVD)法是制备大面积、高质量石墨烯材料的主要方法之一,但存在衬底转移和碳固溶等问题,本文选用蓝宝石衬底弥补了传统CVD法的不足。利用CVD法在蓝宝石衬底上生长石墨烯材料,研究生长温度对石墨烯表面形貌和晶体质量的影响。原子力显微镜(AFM)、光学显微镜(OM)、拉曼光谱和霍尔测试表明,低温生长有利于保持材料表面的平整度,高温生长有利于提高材料的晶体质量。研究氢气和碳源对蓝宝石衬底表面刻蚀作用机理,发现氢气对蓝宝石衬底有刻蚀作用,而单纯的碳源不能对衬底产生刻蚀效果。在1200 ℃下,直径为50 mm的晶圆级衬底上获得平整度和质量相对较好的石墨烯材料,室温下载流子迁移超过1000 cm²·V^-1·s^-1。     

硼烯化学合成进展与展望

硼烯是由硼原子构成的单原子层厚的二维材料,具有丰富的化学和物理性质。本文集中介绍近年来硼烯在合成方面的理论与实验研究进展,重点分析基底、生长温度、生长前驱物等因素对硼成核选择性的影响,探讨能够促进硼烯成核的潜在方法。进一步将分析硼烯生长机制及理论研究方法,以此展望通过在基底上化学气相沉积合成硼烯的可能途径。本文旨在促进大面积、高质量硼烯样品的制备以推动硼烯的实际应用。     

二维过渡金属硫属化合物的大面积制备与应用研究进展

二维过渡金属硫属化合物(TMDs)因具有可调带隙、 谷电子学性质和高催化活性等优点, 在电子学、 光电子学和能源相关领域受到广泛关注. 为了实现以上应用, 实现大面积、 厚度均匀TMDs薄膜的批量制备至关重要. 化学气相沉积法(CVD)是制备大面积均匀、 高质量二维材料普遍使用的方法. 本文从前驱体的供给和衬底的设计两个角度, 总结了目前合成大面积TMDs薄膜的CVD方法, 并讨论了高质量TMDs的生长机制和参数优化方法; 介绍了高质量TMDs在电子学、 光电子学和电/光催化等方面的应用; 讨论了目前合成大面积均匀、 高质量TMDs所面临的挑战, 并对该领域的发展方向进行了展望.     

金属衬底上石墨烯的控制生长和微观形貌的STM表征

目前化学气相沉积(CVD)方法在不同的金属基底上大规模生长获得石墨烯得到了广泛的应用; 同时扫描隧道显微镜(STM)做为一种强大的精细直观的研究手段可以用于表征金属衬底上石墨烯的微观形貌, 指导石墨烯的控制生长. 本文侧重于Cu箔、Pt 箔和Ni 衬底上石墨烯的控制生长、表面微观形貌、表面缺陷态、堆垛形式的阐述, 得到结论: (1) 两种溶碳量较低的金属(Cu, Pt)上, 石墨烯的生长都符合表面催化的生长机制, 同时层间的范德华相互作用也可以诱导双层石墨烯的生长; (2) 衬底粗糙度的增加可以使石墨烯的电子态去简并化, 从而破坏石墨烯面内π键共轭结构, 导致部分碳原子转变为sp³杂化; (3) 原生的褶皱是由于界面热膨胀系数失配所导致; (4) Pt 箔表面石墨烯的平整度要远优于Cu箔表面的石墨烯, 且不同晶面共存的基底对于石墨烯的连续性并没有产生显著的影响.     

衬底上石墨烯制备及改性研究

大面积高质量石墨烯的制备对石墨烯电子特性及石墨烯基纳器件相关研究有重要意义。本文综述了近几年来衬底上制备石墨烯的相关实验以及衬底与石墨烯相互作用研究的重要进展。目前,采用化学气相沉积、外延生长等方法可在衬底表面上制备出较大面积、高质量的石墨烯材料。衬底与石墨烯相互作用和界面间晶格匹配、原子成键及电荷转移等密切相关,其对吸附石墨烯的几何结构、能带结构及电子特性等产生明显影响。实验与理论计算的结合可望加深衬底与石墨烯作用机理的理解,指导衬底上石墨烯制备及改性的进一步研究。     

Ga对在AlN衬底上直接生长石墨烯的远程催化

通过镓(Ga)远程催化, 采用化学气相沉积(CVD)方法在氮化铝(AlN)衬底上直接生长石墨烯薄膜. 研究了生长温度、 催化剂距离对石墨烯生长及其光学性质和电学性质的影响规律. 结果表明, 在生长温度1070 ℃下可以制备厚度约为5层的石墨烯薄膜, Ga周围1.4 cm范围内可以得到厚度均匀的石墨烯薄膜. 通过透光率和方阻表征了石墨烯的光学和电学性质, 结果表明, 400~800 nm波长范围内石墨烯薄膜透光率可达90%以上, 方阻约为230 Ω/□. 第一性原理计算结果表明, 石墨烯仍保持金属性, AlN衬底对石墨烯有吸附掺杂作用, 可有效降低石墨烯的方阻, 改善石墨烯和衬底的电学接触.     

介电层上石墨烯的制备

石墨烯因其优异而独特的性能,自发现以来便受到了广泛的关注.为了实现石墨烯的进一步应用,可控制备大面积、高质量的石墨烯便成为研究人员需要首先攻克的难题.利用传统方法在金属基底上催化生长的石墨烯,需要先转移到介电层上才能进行后续的器件构筑.与之相比,介电层表面上直接生长石墨烯后,就可直接利用目前的硅加工工艺制备器件,从而避免因转移而引起的污染、破损,进而有望得到高质量、无污染的石墨烯样品.介绍了近年来介电层上直接生长石墨烯的研究进展,其中包括在各种传统介电层材料和新型六方氮化硼薄膜上制备石墨烯的各种方法.总结展望了介电层表面石墨烯制备的主要挑战及发展方向.     

气相反应对CVD生长石墨烯的影响

化学气相沉积法(CVD)制备的石墨烯薄膜具有质量高、均匀性好、层数可控且可放大等优点,近年来受到了学术界和工业界的广泛关注。在高温CVD生长过程中,除衬底表面的反应外,气相反应同样会影响石墨烯的生长行为和薄膜质量。本文将综述气相反应对CVD生长石墨烯的影响：首先对CVD体系内的气相传质过程和气相反应进行了详细讨论;随后系统介绍了基于气相调控提高石墨烯的结晶性、洁净度、畴区尺寸、层数和生长速度的相关策略及其机理;最后对气相反应影响CVD生长石墨烯的规律进行总结,并展望了未来可能的发展方向。     

科学家首次实现锗基石墨烯大规模生长 将助推石墨烯在半导体工业界广泛应用

中科院上海微系统所信息功能材料国家重点实验室SOI课题组与超导课题组,采用化学气相淀积法在锗衬底上直接制备出大面积、均匀的、高质量单层石墨烯。相关成果日前发表于《自然》杂志子刊《科学报告》。石墨烯在机械、电学、光学和化学方面的优异性能,具有巨大的应用前景。目前,化学气相沉积法是制备高质量、大面积石墨烯的最主要途径。但是,在石墨烯的生长过程中,金属基底是必不可少     

脱质子化1,3环加成石墨烯外在固定位上的贵金属纳米线(英文)

为研究纳米线的形成机理,通过密度泛函理论(DFT)研究了贵金属(铂)在脱质子化1,3-环加成石墨烯上的吸附.研究发现:(1)吸附在1,3-环加成石墨烯上的铂原子引起该结构的脱质子化过程并形成脱质子化1,3-环加成石墨烯;(2)贵金属在脱质子化1,3-环加成石墨烯上的锚定位是氮原子邻位的碳原子,这在邻位碳原子的平均巴德电荷分析(高达1.0e)中得到进一步的证实;(3)铂原子在相邻的脱质子化吡啶炔单元上形成金属纳米线,并且该纳米线比相应的铂团簇稳定得多;(4)电子结构分析表明,铂的吸附并没有从根本上改变脱质子化1,3-环加成石墨烯的电子性质.铂金属的掺杂使得Pt6团簇吸附形成的复合物呈现金属性,而Pt6纳米线形成的复合物则为半金属性.     

石墨烯掺杂的研究进展

石墨烯的p型和n型掺杂调控对于石墨烯基功能器件的构筑至关重要.近年来,随着化学气相沉积(CVD)石墨烯技术的发展和广泛应用,CVD石墨烯掺杂技术及相应性能调控的研究也取得了极大进展.本文主要介绍了近几年来石墨烯,特别是CVD生长石墨烯掺杂研究的发展,讨论了金属电极接触、气体小分子吸附、氧化性及还原性极性分子吸附及晶格掺杂等多种石墨烯掺杂的方法,同时介绍了近期出现的对双层石墨烯能带调控以及制造石墨烯p-n结的研究,展望了石墨烯掺杂对于其功能器件研究的作用和发展前景.     

PtFe掺杂石墨烯抗CO中毒性能的理论研究

基于密度泛函理论第一性原理研究了以单空位缺陷(SV)石墨烯为载体的Pt,Fe及PtFe二元金属催化剂的抗CO中毒能力.结果表明,对于单金属原子Pt和Fe,Fe更易吸附在SV石墨烯上;而对于PtFe二元金属催化剂,SV石墨烯对其固定能力明显好于Pt-SV,即Pt催化剂中掺杂Fe大大增加了SV石墨烯对金属催化剂的稳定性.Pt,Fe及PtFe二元金属催化剂抗CO中毒能力的研究结果表明,PtFe-6结构的抗CO中毒能力明显强于Pt-SV,接近于Fe-SV的抗CO中毒能力,在所有二元金属催化剂中PtFe-6的稳定性最好,明显优于Pt在SV石墨烯上的稳定性.通过在Pt中加入非贵金属Fe既可提高DMFC中阳极Pt催化剂的抗CO中毒能力,又可提高其催化活性.