含硫油品储罐腐蚀产物自燃性的热重分析

含硫油品储罐低温湿H2S腐蚀产物FeS的氧化自燃是引起储罐火灾爆炸事故的主要原因.运用SDT-Q600型同步热分析仪对FeS从室温到1 000 ℃的氧化过程进行了实验研究,用不同的动力学模型对热重实验数据进行了相关性分析处理,计算了不同粒径FeS的活化能.结果表明,FeS的氧化自燃过程符合一级反应动力学机制,活化能可以作为衡量FeS氧化自燃性能的一个指标.FeS样品粒径大小对其氧化自燃性有明显影响,随着FeS粒径的减小,TG曲线上氧化起始温度和氧化终止温度降低,其活化能减小.     

常温下铁的硫化产物自燃性

含硫油品储运过程中H2S腐蚀产物是常温下硫铁化合物的主要来源,以H2S与铁粉反应制备的硫铁化合物来模拟设备内H2S的腐蚀产物,利用自然氧化的方法测定了硫化反应产物的一次氧化升温和二次氧化升温,考察了铁粉含水量对硫化反应及硫化反应产物自燃性的影响,采用XRD和SEM手段对硫化反应产物进行了表征。结果表明:H2S与铁粉的硫化反应产物为FeS,呈微小颗粒状,覆盖在铁粉表面;硫化反应产物具有自燃性,一次氧化升温最高达到87℃;未被完全氧化的硫化反应产物密封放置一段时间后自燃性明显增加,其二次氧化升温速率最高超过39℃/min;铁粉中含有适量的水可以增加硫化反应速率,提高硫化反应产物的自燃性。     

含硫油品设备自燃性硫腐蚀产物的清洗研究

络合清洗法是一种应用最为广泛的防止含硫油品设备硫腐蚀产物自燃的方法。研究了络合剂、表面活性剂、钝化剂和缓蚀剂对络合清洗的影响,并且评价筛选出了合适的清洗剂组成。结果表明,EDTA对自燃性硫铁化合物的清洗效率最高,过量的表面活性剂和强氧化性的钝化剂的加入会降低清洗效率,硫脲在络合清洗过程中表现出优良的缓蚀性能。     

硫高温腐蚀及腐蚀产物氧化自燃性的研究

随着炼制原油硫含量的增加,炼油装置的硫腐蚀问题也日益严重.针对硫高温腐蚀状况,用差热-热重分析仪研究硫与Fe(OH)3、Fe2O3和Fe3O4发生硫化腐蚀反应的初始温度,并采用X射线衍射仪鉴定了360 ℃高温无氧条件下硫化腐蚀产物的组成.结果表明,硫与Fe(OH)3、Fe2O3和Fe3O4发生硫化反应的初始温度分别为287.67 ℃、233.34℃和308.47 ℃;高温硫化腐蚀产物主要是FeS2.对硫化产物FeS2进行氧化反应,氧化升温曲线和耗氧曲线表明,硫化腐蚀产物FeS2具有很高的氧化自燃性,在一定条件下能引发油品火灾和爆炸等事故.     

油品储罐H_2S对铁锈腐蚀产物自燃性研究

为了分析有氧条件下H2S对铁锈腐蚀产物的自燃性,模拟含硫油品储罐中铁锈(Fe2O3:75%;Fe(OH)3:7%;Fe3O4:18%)在有氧条件下与H2S气体的反应试验。将铁锈与H2S气体、O2按不同比例混合形成的混合物进行反应,再进行所得产物的氧化反应。采用X射线衍射分析法鉴定混合气体与铁锈的反应产物,并研究不同初始O2体积分数下的混合气体与铁锈的反应及其产物的再氧化反应,通过温度变化评价铁锈与H2S气体反应产物的自燃性。结果表明,在有氧条件下,H2S对铁锈腐蚀产物主要是FeS;随着初始O2体积分数的增加,铁锈与H2S的反应伴随其产物的氧化反应,HS对铁锈腐蚀产物的量减小,这种产物再氧化自燃性降低。     

含硫油品储罐腐蚀产物自燃及其防治理论研究

含硫油品储罐内壁腐蚀产物(Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3)与H2S反应生成硫化铁,硫化铁的氧化放热是引起储罐火灾的主要原因.实验模拟了油品储罐中硫化铁的生成,研究了在无氧条件下H2S气体与油品储罐内壁腐蚀产物的反应以及生成的硫化铁在自然环境下的氧化自燃性.结果表明,Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3,以及它们的混合物经硫化后生成的硫化铁具有很高的自然氧化活性,在自然环境中,常温下能迅速和空气中的氧气反应并放出大量的热,热量积聚引起储罐火灾爆炸事故.在实验结论的基础上,提出了一些行之有效的安全防范措施.     

元素硫高温腐蚀产物氧化自燃性影响因素的研究

用差热-热重分析仪考察元素硫与Fe(OH)3发生硫化腐蚀反应的初始温度,分析硫化温度、硫化时间、氧化温度和水对高温硫腐蚀产物氧化自燃性的影响。结果表明:元素硫与Fe(OH)3发生硫化反应的初始温度为287.67℃;硫化温度越高,硫化时间越长,元素硫高温硫化腐蚀产物中FeS2的含量越高,氧化自燃性越大;氧化温度对高温硫腐蚀产物的氧化自燃性有很大影响,室温时几乎不发生氧化反应,氧化温度超过95℃后,腐蚀产物的氧化反应速率大幅度提高,对炼油装置安全构成极大威胁;水对高温硫腐蚀产物的氧化自燃性起着重要作用,无水时,高温硫化产物基本不发生氧化反应,少量水存在即可极大影响高温硫腐蚀产物的氧化速率。     

含硫油品储罐腐蚀自燃理论及实验研究

含硫油品储罐腐蚀自燃事故是炼油企业安全生产的重大威胁.本文对含硫油品储罐腐蚀进行了实验模拟研究,并对实验结果进行了分析,利用扫描电子显微镜对试样腐蚀表面进行了特征分析,并利用X射线仪对腐蚀产物的组成和结构进行了分析.在实验结果分析的基础上,从理论上分析了含硫油品储罐腐蚀自燃机理,探讨了含硫油品储罐腐蚀的自燃影响因素.研究结果可作含硫油品储罐安全设计和含硫油品炼制工艺改进的重要参考.     

含硫油品储罐危险性研究

考察不同铁氧化物经过不同时间硫化后生成的FeS的氧化性.氧化性越高,给储罐带来的危险性越大.实验结果表明,氧化倾向及危险性与硫化时间有关,并与FeS的生成方式有关.同一铁氧化物分别经0.5 h和6 h硫化后,后者硫化产物的氧化性要大.这是因为经长时间硫化,H2S气体不仅与表面颗粒分子发生完全反应,而且大量的H2S分子扩散到颗粒的内部,与铁氧化物内部分子充分接触发生反应,即硫化程度较完全,生成较多的FeS.同时说明,硫化时间越长,对储罐构成的威胁越大.经6 h硫化后产物的氧化倾向从高到低依次为Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3生成的硫化产物.     

植物油脂自燃性能与碘值定量关系的研究

对四种同脂发热自燃性进行了试验研究,采用回归分析方法,建立了环境温度与油脂发热诱导期之间的定量关系式,即ｌｇＴ／ａ／ｔ＋ｂ,提出油脂自燃性能可用ａ和ｂ两参数描述。研究表明,碘值与油脂自燃性能常数ａ和ｂ存在密切关系,可分别用对数和直线方程表示。     

硫铁化物氧化自燃的动力学分析

为研究含硫油品储油罐中硫铁化物的自燃倾向性,采用STA8000同步热分析仪对10,15,20℃/min等不同升温速率和15,20,25 mL/min等不同空气流量下的硫铁化物进行试验,并通过获得的TG-DSC曲线研究试样的自燃特性;在此基础上,根据Coat模型,利用不同反应机理函数对热重数据进行分析。结果表明:该试验条件下,硫铁化物的氧化进程符合三级反应动力学机制;得出了硫铁化物在不同升温速率和空气流量下的表观活化能;在560～746℃温度区间内,随着升温速率的增加,空气流量的加大,活化能数值明显减小,自燃倾向性增大。研究结果可为预防和控制因硫铁化物自燃引发的火灾、爆炸事故提供理论参考。     

储罐硫腐蚀产物标志性气体的监测

含硫油品储罐内的腐蚀产物与油品中的活性硫反应生成硫化物,而此类硫腐蚀产物氧化自燃是导致储油罐发生火灾、爆炸事故的重要原因.通过试验考察了氧气体积比对硫腐蚀产物氧化自燃过程的影响,探索了铁锈模拟物在氧化过程中SO2气体的释放规律.结果表明:氧气浓度越高,硫腐蚀产物的自燃危险性越大;随着O2浓度增加,氧化反应中SO2的浓度越大,SO2气体析出速度越快,当氧化反应的温度为40℃时,SO2气体浓度达到最大.     

Kinetic analysis for spontaneous combustion of sulfurized rust in oil tanks

In order to evaluate the spontaneous combustion hazards of sulfurized rust in oil tanks, one kind of rust was obtained from respiratory valve inner cavity of a crude oil tank in a petrochemical company. The rust was sulfurized in sulfuration experimental apparatus. The production was analyzed by X-ray energy dispersive spectrometry (EDS), scanning electron microscopy (SEM) and then thermo-gravimetric analysis (TGA). The EDS result shows that the main substances are FeS and FeS₂ which are liable to spontaneous combustion. The sulfurized rust gives a short length of side and diamond appearance, and a large pore size in structure based on X-ray Diffraction (XRD). The whole oxidation process has three complex stages. The corresponding apparent activation energy values, most probable mechanism functions and pre-exponential factor values were calculated by Madhusudanan–Krishnan–Ninan method and the master plot method. The results indicate that the first and third stages of mass loss are up to the power function mechanism, but the second stage accords with the nucleation and nucleus growth mechanism. The values of apparent activation energy increase successively from the first stage to the third stage. The second stage has the maximum pre-exponential factor value, while the first has the minimum. With the obtained parameters above, the oxidation process of sulfurised rust could be simulated, which would benefit for monitoring and early warning of oil tanks.     

Evaluation of the spontaneous combustion tendency of corrosion products in oil tanks based on TOPSIS methodologies

Spontaneous ignition of the corrosion products of an oil tank may lead to an explosion. To evaluate the spontaneous combustion tendency of corrosion products in oil tanks, the thermodynamic characteristic parameters of the corrosion products of oil tanks were obtained by thermogravimetry as evaluation indexes. Then, the objective weights of these indexes were calculated via the CRITIC method, and TOPSIS theory was used to comprehensively evaluate the spontaneous combustion tendency of corrosion product samples from oil tanks. The results show that the weight of the mass loss rate at the ignition point is the highest, and the apparent activation energy of the corrosion products is not the decisive factor affecting their spontaneous combustion tendency. As such, the spontaneous combustion tendency of the corrosion products of oil tanks cannot be based on only the apparent activation energy. The spontaneous combustion tendency of the corrosion products of a gasoline tank is lower than that of a diesel tank. The higher the heating rate is, the stronger the tendency of spontaneous combustion will be.     

植物油布的自燃火灾特性和抑制效果研究

为探究植物油布的自燃危险性,利用TG-DSC热重分析技术讨论其自燃火灾特性及防老剂对其的抑制效果.结果表明:油布混合样品的特征温度分别为171.7℃,380.7℃,466.7℃和555.0℃,根据特征温度将油布氧化过程划分为5个阶段:低温氧化阶段、前期燃烧阶段、混合燃烧阶段、后期燃烧阶段和燃尽阶段;植物油活化能大小顺序...     

空气湿度对煤自燃特性影响的试验研究

为研究空气湿度对煤自燃特性的影响,运用程序升温试验台,在不同环境湿度条件下,对黄陵2号矿4#煤层煤样进行程序升温,分析不同温度下的气体成分,计算煤样在不同温度和湿度条件下的耗氧速率、CO和CO_2产生率,以及煤氧化的表观活化能。结果表明:与在干燥的空气中氧化相比,煤在加湿空气中的耗氧速率、CO和CO_2产生率升高,活化能降低,表明加湿有利于煤自燃;随空气湿度增加,煤体的耗氧速率、cO和CO_2产生率先升高后降低,活化能先降低后增加,表明存在一个最容易使煤氧化自燃的临界空气湿度;黄陵2号矿4#煤层煤样的临界相对湿度为25%左右。     

空气相对湿度对煤自燃特性的影响研究

为研究空气相对湿度对煤自燃特性的影响,运用自制空气湿度控制装置和程序升温试验台,通入湿度不同的空气,对砚石台矿煤样进行程序升温,测定不同温度下所产生气体的浓度,分析耗氧速率、CO和CO2产生率、放热强度以及自燃极限参数的变化规律。试验结果表明:低温氧化前期,煤体的耗氧速率、放热强度和CO产生率与空气相对湿度成正比。随着反应的进行,85%或32%的湿度均会对耗氧速率、放热强度和CO产生率产生一定的抑制作用;CO2产生率随空气相对湿度的增大先升高后降低,最小浮煤厚度和下限氧浓度随空气相对湿度的增大先减小后增大,上限漏风强度先增大后减小。增大空气相对湿度对煤低温氧化前期有促进作用,其自燃环境条件更易被满足,自燃危险性升高。     

氧化煤自燃特性实验研究

为解决大柳塔煤矿活鸡兔井12下208综放工作面采空区存在大量氧化煤的遗煤自燃预测问题,对原煤及不同程度的氧化煤进行程序升温实验,分析研究低温氧化特性的变化规律,根据灰色理论对自燃标志气体进行优选。结果表明:原煤与氧化煤的临界温度与干裂温度相差不明显,分别在40~50 ℃与110~120 ℃之间;根据临界温度、干裂温度及其指数增长点将煤低温氧化过程分为缓慢自热（50~＜90 ℃）、加速自热（90~＜120 ℃）、热解裂变（120~＜160 ℃）和热解加速（160~＜200 ℃）4个阶段。在缓慢自热阶段以G2（0.01~＜0.039）和R1（0.001 5~＜0.007 7）为指标;在加速自热阶段以R1（0.007 7~＜0.019 5）和G3(0.000 9～＜0.003 7)为指标;在热解裂变阶段以烯烷比（0~＜0.484）和G3（0.003 7~＜0.037 4）为指标;在热解加速阶段以R1（0.046 8~＜0.072 6）和烯烷比（0.484~＜0.992）为指标气体。实验结果对采空区遗煤的自燃防治具有一定的指导作用。     

含硫油品储罐中硫化铁自燃引发事故原因分析

通过分析含硫油品储罐中活性硫的主要组成及对油品储罐的腐蚀方式,总结了含硫油品储罐中硫化铁的生成方式、自燃性及其主要影响因素。分析认为,尽管活性硫对设备的腐蚀形式多样,但低温湿H2S腐蚀是活性硫对油品储罐的主要腐蚀方式,腐蚀产物极易自燃而引发油品储罐发生火灾和爆炸事故。建立了含硫油品储罐硫化铁自燃事故的故障树(FTA)图并对其最小割集的分析认为:储罐防腐涂层脱落、水的存在和原油含硫是引起顶事件发生的最重要基本事件。通过故障树分析,探讨了硫化铁自燃事故的主要原因并提出相应的预防措施。