GAP推进剂粘接体系组分迁移动力学研究

为研究组分在缩水甘油叠氮聚醚(GAP)推进剂/端羟基聚丁二烯(HT PB)衬层/三元乙丙(EPDM)绝热层粘接体系中的迁移,采用高效液相色谱(HPLC)测定了经过50,60℃和70℃加速老化后体系中的主要迁移组分,计算了迁移组分的表观扩散活化能和扩散系数。结果表明,老化过程中硝酸酯增塑剂硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)发生迁移,两者的表观扩散活化能均在43~121 kJ·mol~(-1),扩散系数在10~(-1)9~10~(-1)6m~2·s~(-1)内。体系中胺类安定剂1(AD1)、胺类安定剂2(AD2)的迁移发生在固化过程,老化过程中主要以消耗为主;GAP推进剂的力学性能与推进剂中AD1的含量有关,AD1含量低于40%时,试件力学性能急剧下降。     

PEG/增塑剂共混物相容性的分子动力学模拟和介观模拟

为解决含能钝感增塑剂应用于硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂的问题,研究了增塑剂三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)与粘合剂预聚物聚乙二醇(PEG)的相容性。采用分子动力学模拟计算了PEG、TMETN、NG、BTTN四种纯物质的溶度参数及分子内和分子间径向分布函数,得到相容性优劣顺序为:TMETN/PEGBTTN/PEGNG/PEG。BTTN分子中的亚甲基和TMETN的结构削弱了自身分子间作用、降低了与PEG溶度参数的差值;分析了共混物的结合能及分子间径向分布函数,认为增塑剂与PEG相容的本质为"分子间以非键作用相结合,范德华作用占主要比重"。此外,增塑剂与PEG分子的极性越相近、范德华作用的占比越大;通过介观模拟得到体系的介观形态演变过程,发现NG/PEG及BTTN/PEG易发生相分离、TMETN/PEG仅发生轻微的同相归并。最终得出:含能钝感增塑剂TMETN与PEG的相容性优于BTTN及NG,可以考虑将其代替或部分代替NG、降低NEPE推进剂的感度,为低易损战术武器的发展提供依据。     

NEPE推进剂贮存老化性能研究

为考察硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂的热老化特性,研究了其在60,70,80℃下的热失重百分数、硬度、凝胶百分数、相对交联密度以及增塑剂BTTN和NG含量的变化。结果表明:由于NEPE推进剂中增塑剂的挥发和分解,其热失重百分数、硬度随老化时间的延长而增加,因粘合剂降解断裂,其凝胶百分数和相对交联密度随老化时间的延长而降低;增塑剂BTTN和NG含量随老化时间的延长而降低,且BTTN和NG含量的损失符合一级反应规律。NEPE推进剂的热老化机理主要是增塑剂硝酸酯的分解和挥发,粘合剂的降解断链。     

BTTN与NG混合物的电喷雾电离质谱研究

利用大气压电喷雾电离 液相色谱 质谱联用(API ESI LC MS)技术分离和检测丁三醇三硝酸酯(BTTN)和丙三醇三硝酸酯(NG)的二元混合物,BTTN和NG的分离用反相高效液相色谱在C18柱上进行,在225nm处实施。乙醇 水(1 1,V/V)混合液为流动相,流速为0.2ml·min-1.研究了CapEx电压、pH值的变化、反吹气温度、电离方式对BTTN和NG质谱的影响。结果表明,用负离子方式检测,CapEx电压、pH值分别为-100V和7,反吹气温度为100℃时可得到较理想的质谱图。     

HPLC-TOFMS测定NG/TEGDN中的丙三醇二硝酸酯

应用高效液相色谱飞行时间质谱联用技术( HPLC-TOFMS)测定了丙三醇三硝酸酯(NG)/二缩三乙二醇二硝酸酯( TEGDN)混合硝酸酯中的杂质丙三醇二硝酸酯.色谱条件为Gemini5 μC-18色谱柱、55/45 (V/V)的甲醇/水流动相;质谱采集模式为电喷雾源负离子方式.结果表明:丙三醇二硝酸酯来源于NG,它存...     

聚氨酯弹性体中NG和BTTN迁移的介观模拟

为在介观尺度下研究聚氨酯弹性体中的硝酸酯增塑剂硝化甘油(NG)和1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)的迁移扩散现象,运用分子模拟软件Materials Studio进行了耗散粒子动力学DPD模拟计算。搭建了粗粒化的介观模型,用此模型计算了NG和BTTN在聚氨酯弹性体中的扩散系数。计算得到NG的介观扩散系数为1.80×10-12m2·s-1,BTTN的扩散系数为0.21×10-12m2·s-1,与文献报道NG的微观扩散系数0.65×10-12~11.10×10-12m2·s-1处于同一数量级上。预聚物分子量提高、温度升高后扩散系数增大,但硝酸酯含量提高后扩散系数降低,同等条件下NG的扩散系数大于BTTN。介观分子模拟计算结果与文献报道值和理论趋势较为符合,说明搭建的硝酸酯/聚氨酯粗粒化模型可以用于考察NG和BTTN在聚氨酯中扩散的情况。     

HPLC检测NG/BTTN混合硝酸酯生产洗涤废水的成分及含量

为了确定硝化甘油/1，2，4-丁三醇三硝酸酯（NG/BTTN）混合硝酸酯生产洗涤废水成分和含量，开展了高效液相色谱（HPLC）梯度洗脱法检测洗涤废水的工作，确定色谱条件如下：固定相为C18（250 mm×4.6 mm，5 μm）色谱柱，流动相为乙腈/水溶液，检测波长为200 nm。结果表明，在洗涤废水中检出6种有机物，通过化合物的保留时间及其与分配系数LogD的线性关系拟合（7天内取样27次），确定了NG/BTTN混合硝酸酯生产洗涤废水中除了NG和BTTN，尚存在1，2-丙三醇二硝酸酯（30.58%~41.20%）、1，3-丙三醇二硝酸酯（110.69%~135.14%）、1，2，4-丁三醇-1，2-二硝酸酯（7.90%~10.63%）和1，2，4-丁三醇-1，4-二硝酸酯（22.55%~27.95%）四种未完全硝化产物，标准偏差均低于10%，并于10 d内取样40次，证明了该方法准确可靠、适用性好，满足工业生产的检测需求。     

固体火箭发动机粘接界面参数识别与损伤破坏数值模拟

为了研究固体火箭发动机粘接界面的损伤破坏过程,按照QJ2038.1A-2004制作了固体火箭发动机矩形粘接试件,对粘接试件进行了单向拉伸试验,获得了粘接试件的损伤破坏模式。根据粘接试件损伤破坏特点,建立了粘接试件的有限元数值模型,采用基于分步反演与Hooke-Jevees优化算法结合的反演方法,准确地获取了推进剂/衬层/绝热层界面混合模式下双线型内聚力模型的相关参数,将其应用于粘接试件拉伸试验损伤破坏过程的数值模拟中。研究结果表明:粘接试件主要的破坏形式为推进剂/衬层/绝热层界面处的脱粘;提出的反演识别方法能够较好地获取固体火箭发动机的界面相关参数,拉伸速度为2 mm·min^-1时,固体火箭发动机粘接界面的初始模量、最大粘接强度、断裂能分别为0.86 MPa、0.63 MPa、3.13 kJ·m^-2;推进剂/衬层/绝热层界面的损伤导致粘接试件的应力随应变增加的速率减慢,人工脱粘层尖端处界面的起裂,并且沿试件中央扩展,最终贯穿粘接试件是粘接试件主要损伤破坏模式。     

基于SEM原位拉伸的HTPB推进剂/衬层粘接界面破坏过程分析

采用扫描电镜(SEM)原位拉伸试验系统对端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂/衬层粘接界面试件拉伸破坏过程进行了观察,实时采集了界面变形破坏过程的SEM图像,结合粘接界面的宏观应力-应变曲线,分析其在拉伸过程中细观变形破坏机理。结果表明:推进剂/衬层粘接界面拉伸的过程可以分为斜率较大的线性段(应变为0~5%)、斜率较小的线性段(应变为5%~25%)、非线性段(应变为25%~29%)和破坏段(应变为29%~35%)四个阶段,且验证试验所用试件的推进剂/衬层粘接界面分别在应变为25%和30%达到极限应力。研究发现试件内部颗粒的脱湿和基体间的脱粘是导致其力学性能变化及失效的主要原因,同时,可用推进剂相颗粒脱湿尺寸随应变的变化表现粘结界面失效的变化规律:脱湿尺寸随应变线性增大表示粘接界面还未破坏,当脱湿尺寸增大速率减小或不增大时,表示粘接界面已经破坏。     

PEG/N-100中增塑剂扩散性能的微观与介观模拟

为探究含能钝感增塑剂三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)在硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂黏合剂中的扩散性能,采用分子模拟(MD)法比较了硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)及TMETN在聚乙二醇/固化剂(PEG/N-100)中的扩散系数、分析了扩散机理,并讨论了温度及增塑比对TMETN扩散性能的影响。结果表明:增塑剂扩散系数的大小顺序为NGBTTNTMETN,这说明TMETN的扩散能力较弱;从微观角度分析扩散的机理为:增塑剂与预聚体的分子间相互作用越强、体系的自由体积分数越小、增塑剂分子的尺寸越大,则增塑剂越难发生扩散;在三种增塑体系中,TMETN与PEG/N-100的结合能力最强、原子间氢键作用最强、该体系中PEG/N-100的自聚集能力最弱,且TMETN分子尺寸最大,故而TMETN最难发生扩散;随着温度升高,TMETN扩散系数的增加先缓慢后剧烈,这与高温加速老化的规律保持一致,分析温度对扩散机理的影响为:高温使原子间氢键作用峰值减小、位置后移,即增塑剂与黏合剂的相互作用减弱,并且体系的自由体积分数也变大;随着增塑比的增加(2.5、2.8、3),TMETN扩散系数减小,介观研究表明体系的相容性变好是其中的原因之一。     

气相色谱/质谱法测定JP-10的成分及纯度

用气相色谱/质谱法(GC/MS)分析了4种航空燃料JP-10的成分。研究了色谱的线性范围。用外标法测定了JP-10燃料的纯度。结果表明,航天燃料JP-10中除了主体成分外式-四氢双环戊二烯,还有十氢萘、內式-四氢双环戊二烯、金刚烷及它们的甲基化产物等杂质。外标法定量适宜的浓度范围为0.5~20 mg·m L-1。外标法定量可靠,准确,可用于JP-10的纯度测定。     

制备液相色谱-离子色谱法测定二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)中阴离子杂质

为了测定含能增塑剂二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)中的阴离子杂质,采用制备液相色谱-离子色谱法对TEGDN中的阴离子进行定性定量分析。考察了制备液相色谱实验中不同流动相比例、进样量、收集时间对TEGDN中杂质阴离子的分离和收集效果的影响以及离子色谱实验中淋洗液体系和淋洗液流速对阴离子分离效果的影响。结果表明,优化后的制备液相色谱条件为:Eclipse XDB-C18色谱柱(250 mm×9.4 mm,5.0μm),流动相V_(甲醇)∶V_水=50∶50,流速1.5 mL·min~(-1),检测波长210 nm,柱温30℃,进样体积0.25 mL;优化后的离子色谱条件为:Metrosep A Supp 5型阴离子分析柱(250 mm×4.0 mm,5.0μm),淋洗液Na_2CO_3(3.2 mmol·L~(-1))/NaHCO_3(1.0 mmol·L~(-1)),流速0.7 mL·min~(-1),抑制型电导检测器,柱温40℃,进样体积20μL。在优化的制备色谱条件下,TEGDN中的杂质阴离子得到有效分离和收集,在离子色谱测定中,各阴离子线性关系良好,相关系数均大于0.999,检出限为0.0025～0.0100μg·mL~(-1),精密度和重复性试验(n=6)的相对标准偏差均小于2.0%,平均加标回收率为95.5%～103.5%。该方法灵敏度高,重现性好,可用于测定TEGDN7中的阴离子杂质。     

HMX/TATB混合炸药中HMX与TATB组分含量的液相色谱分析

为准确、快速测定奥克托今（HMX）/三氨基三硝基苯（TATB）混合炸药中 HMX和 TATB的含量,建立了液相色谱分析方法。采用二甲基亚砜（DMSO）为溶剂,超声波辅助溶解样品,考察了样品量、样品提取时间、流动相、色谱柱、检测波长等条件对测试结果的影响。结果表明：在C18色谱柱上,以乙腈/水=45/55（V/V）为流动相, HMX/TATB混合炸药中HMX和TATB分离良好,分析时间仅6.5 min;16.0 mg HMX/TATB混合炸药溶解在250 mL DMSO中,超声辅助溶解1.0 h,室温静置溶解4.0 h可以使HMX和TATB溶解萃取完全,重复性测试结果的相对标准偏差分别为0.99%,0.55%;HMX在0.011~0.016 mg·mL^-1,TATB在0.032~0.056 mg·mL^-1的范围内与峰面积呈较好的线性关系,相关系数R²分别为0.9999、1.0000。     

液相色谱分析片状PBX中PETN含量

为获得片状高聚物粘结炸药(PBX)中季戊四醇四硝酸酯(PETN)的准确含量,采用高选择性和灵敏度的高效液相色谱仪,以SB-C18(4.5 mm×250 mm,5μm)色谱柱,紫外检测器,体积比70/30的乙腈-水溶液作流动相,在225nm检测波长下以1.0mL·min-1的流速对片状季戊四醇四硝酸酯(PETN)基PBX样品溶液进行测试。研究了样品处理方式、样品量和溶剂对测量结果的影响。结果表明:将片状PBX炸药剪细成1.0mm3左右的颗粒后称取200mg置于100mL容量瓶中,用乙腈超声溶解30min后静置16h,测试结果与理论值接近,其重复性测试结果的相对标准偏差为0.13%。PETN的检测限为0.054μg·mL-1,在0.8~2.0mg·mL-1的范围内线性关系良好,线性相关系数为0.9994。     

六硝基茋的高效液相色谱法分析

建立了分析主成分六硝基茋(HNS)和主杂质六硝基联苄(HNBB)的高效液相色谱法。该法在Hypersil ODS2色谱柱(250mm×4.6 mm,5μm)进行,以乙腈和水为流动相,比例为56∶44,流速为0.7 mL·min-1,用紫外-可见检测器,检测波长226 nm,柱温25℃,进样量10μL。在优化的色谱条件下,HNS和HNBB分别在5~100 mg·L-1和2~50 mg·L-1浓度范围内,线性关系良好,线性相关系数r0.999,检出限分别为0.60,0.31 mg·L-1,定量限分别为2.00,1.02 mg·L-1,加标回收率为99.60%~100.39%,相对标准偏差为1.63%~2.07%。该方法线性范围广,灵敏度高,重现性好,结果准确可靠,可用于HNS产品中有关物质的检测分析,满足实际样品分析的需求。     

HNIW纯度测定方法研究

对测定HNTW纯度的高效液相色谱进行了研究。采用紫外分光光度检测器,YWG－C18硅键合相高效反相色谱柱,乙腈－不流动相,比较了校正曲线法、内标法和峰面积归一法等三种定量方法。结果表明,三种方法标准偏差均小于1％,但归一准确度受条件限制;内标法虽准确度较高而操作较为繁琐;而校正曲线法不仅准确度较高且操作方便。建议采用校正曲线法测定HNIW纯度。     

PBAMO/TGAP基AnB星型ETPE的合成与性能研究

含能热塑性弹性体（ ETPE ）可分为线型 ETPE （LETPE）和星型ETPE（SETPE）［1-4］。与组分相同、分子量相似的LETPE相比,SETPE具有许多独特的优点,如较低的熔融指数和熔体粘度,加工性能和力学性能均较好,能允许添加更多的固体填料等［3-4］。由此可见SETPE在先进含能材料的研制上极具应用潜力。本实验以单官能度聚3,3-双叠氮甲基氧丁环（UPBAMO,Mn ＝5133）为硬段［5］,三官能度聚叠氮缩水甘油醚（TGAP, Mn ＝2850）为软段［6］,2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）为偶联剂,通过官能团预聚体偶联法合成出了一种未见文献报道的PBAMO／TGAP基An B星型ETPE（ SETPE）。合成路线见Scheme 1。     

新型HMX/AP/EP纳米复合物的制备及表征（英）

以含能聚合物(EP)为基底通过共沉淀法制备了奥克托今(HMX)/高氯酸铵(AP)/含能聚合物(EP)纳米复合物。用扫描电镜(SEM),能量色散X射线能谱(EDS)、比表面积(Brunauer-Emmett-Teller(BET))测定、红外(IR)光谱法和差示扫描量热法(DSC)表征了它的结构及性能。结果表明,HMX/AP/EP纳米复合物具有三维纳米网状结构。HMX和AP均匀沉积在EP上面,其尺寸为50~200 nm。HMX、AP和EP紧密结合在一起,具有良好的相容性。HMX/AP/EP纳米复合物的分解温度远低于HMX的。当HMX/AP/EP纳米复合物的氧平衡为零时,其分解热高达2570 J·g^-1。HMX/AP/EP纳米复合物的撞击特性落高H₅₀为50.49 cm,与HMX的撞击感度的特性落高(27 cm)相比,其机械感度较低。     

BAMO/GAP无规共聚物/N100/IPDI体系胶片性能研究

采用3,3-双叠氮甲基氧丁环(BAMO)/叠氮缩水甘油醚(GAP)无规共聚物为预聚物,多异氰酸酯(N100)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为固化剂,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂合成了BAMO/GAP无规共聚物/N100/IPDI体系的粘合剂胶片,并对其进行了FT-IR、DSC、TG-DTG表征和力学性能测试。实验表明,所得的粘合剂胶片拉伸强度可达0.87 MPa,断裂延伸率大于106%,玻璃化转变温度在-50℃左右,热分解起始温度为217.0℃,具有较好的热稳定性。