中国食品中农药MRL标准对急性膳食暴露评估需求的研究

为了评估当前国内相关农药最大残留限量(MRL)标准及我国居民的急性膳食暴露风险水平,采用FAO/WHO农药残留专家联席会议(JMPR)推荐的农药残留急性膳食暴露评估方法,利用我国居民大份额膳食消费数据、国内登记农药的规范残留试验数据和JMPR推荐的农药毒理学数据,对我国普通人群、0~6岁儿童和育龄妇女的农药残留摄入情况进行了急性膳食暴露评估。结果表明:白菜中的虫螨腈和丙森锌、甘蓝中的高效氯氰菊酯和灭多威对三类人群的国家估算急性暴露水平(NESTI)均大于急性参考剂量(ARf D);香蕉中的氟硅唑对0~6岁儿童和普通人群的NESTI分别为ARf D值的300%和160%;苹果中的二氰蒽醌、甘蓝中的高效氯氟氰菊酯、花椰菜中的阿维菌素及番茄中的丙森锌仅对0~6岁儿童有较高的急性膳食暴露风险;儿童相比其他人群摄入农药残留的急性膳食暴露风险更高、概率更大。建议我国采取相应的风险管理措施,降低农药残留摄入的急性膳食风险,同时尽快完善短期膳食消费数据库和农药残留数据库,在制定农药MRL标准时进行相应的急性膳食暴露评估,以保障消费者的农药急性膳食暴露风险在可接受水平。     

海南芒果中农药多残留分析

为掌握海南省芒果中农药的多残留情况及其对慢性膳食摄入风险的贡献大小,采集海南省主产区芒果样品178份,分别采用气相色谱及超高效液相色谱-串联质谱方法测定了样品中农药的残留情况,并计算了芒果中所检出农药对我国不同人群慢性膳食摄入风险的贡献份额 (R)。结果表明:甲氧基丙烯酸酯类和新烟碱类农药的残留检出率最高 (> 80.00%)。根据我国制定的相关最大残留限量 (MRL) 标准,以下农药残留量均存在超标现象,其中吡唑醚菌酯共有39份样品超标,吡虫啉34份,噻虫胺5份,苯醚甲环唑2份,灭多威和多效唑各1份;71.91%的样品同时含有2种及2种以上单个农药残留,最多者同时检出了8种单个农药残留;同时检出2种及2种以上甲氧基丙烯酸酯类或新烟碱类农药的样品比例分别为23.03%和16.30%;嘧菌酯/吡唑醚菌酯、吡虫啉/吡唑醚菌酯、吡虫啉/嘧菌酯是最常见的农药多残留组合。本研究所检出农药的R值均远远低于1,说明通过芒果摄入的农药残留对整个慢性膳食摄入风险的贡献极小。     

福建省主产区普通白菜中农药残留水平及膳食暴露风险评估

为评估福建省主产区普通白菜中农药残留水平及对人体的膳食暴露风险,采用现有的标准检测方法,对在福建省主产区采集的88个普通白菜样品中的68种农药残留进行了检测分析,并对检出农药进行了短期和长期膳食暴露风险评估。结果显示：88个普通白菜样品中,共有68个样品检出了农药残留,总检出率为77.27%;共检出27种农药,其中杀虫剂18种,杀菌剂9种;检出2种及2种以上农药残留的样品占检出农药残留样品总量的83.82%,存在农药多残留现象。利用相关农药的毒理学数据——急性参考剂量(ARfD)和每日允许摄入量(ADI)、农药残留数据和普通白菜的膳食消费量数据,评估了所检出农药的短期和长期膳食暴露风险。其中,短期膳食暴露风险值(%ARfD)范围为0～90%,长期膳食暴露风险商贡献率(RQc%)范围为0～46%。研究表明,福建省主产区普通白菜中的农药残留水平较低,通过食用该地区生产的普通白菜对消费者的农药残留膳食暴露风险整体在可接受范围内。     

浙江省芹菜中农药多残留水平及累积急性膳食摄入风险初评

为明确浙江省各地区芹菜中农药残留水平以及对人群的膳食摄入风险,采用蔬菜中农药残留的标准检测方法,对在浙江省各地区采集的210个芹菜样品进行了检测,并就其累积急性膳食摄入风险开展了初步评估。结果表明:210个芹菜样品中共检出35种农药,检出率为94.8%,其中杀虫剂23种,杀菌剂11种,除草剂1种;97.1%的样品中的农药残留量低于其在芹菜中的最大残留限量 (MRL),残留水平整体较低;检出4种及4种以上农药残留的样品占总样品量的54%,存在农药多残留现象。采用相对强度系数 (RPF) 法将具有相同作用机制的农药分组,依据各农药的毒理学数据计算了各组农药的累积当量浓度,并针对不同人群进行了累积急性膳食摄入风险评估。结果显示:拟除虫菊酯类、三唑类、有机磷类、烟碱类及氨基甲酸酯类农药对儿童的急性膳食摄入风险 (%ARfD) 分别为60.35%、46.96%、20.15%、20.76%和12.40%;对一般人群分别为51.70%、40.20%、17.25%、17.77%和10.65%;所检出5类农药对各群体的%ARfD值均小于100%,表明芹菜中农药残留量及膳食摄入风险总体处于可接受水平。     

人参中3种农药残留分布规律及短期膳食风险评估

为了解人参不同部位中农药残留分布规律及膳食风险，分别取黑龙江省鸡东市2、3、4年参，虎林市2、3、4、5、6年参，针对其芦头、主根及须根建立了气相色谱-质谱联用(GCMS)检测技术，分别测定了其中五氯硝基苯、六氯苯及毒死蜱的残留量，并就人参中3种农药残留的短期膳食风险进行了评估。72份人参样品中，五氯硝基苯检出率为74%，检出残留量在0.005～0.062 mg/kg之间；六氯苯检出率为78%，残留量在0.057～0.150 mg/kg之间；毒死蜱检出率为61%，残留量在0.018～0.073 mg/kg之间。2020版《中国药典》规定人参中五氯硝基苯和六氯苯的最大允许残留限量(MRL)均为0.1 mg/kg，所检测样品中，虎林市5、6年参芦头及6年参主根中六氯苯的残留量超过了该限量标准，超标率分别为2.8%、5.6%和2.8%。总体而言，农药残留水平随人参种植年份的增加而升高，人参各部位中累积的农药残留量由高到低分别为芦头>主根>须根，同时其短期膳食风险商(RQST)远小于100%，说明通过人参摄入的农药残留对人体不会产生不可接受的短期膳食暴露风险。     

高效液相色谱-串联质谱法测定13种甲氧基丙烯酸酯和三唑类杀菌剂在杧果中的残留及膳食摄入风险评估

为掌握我国杧果中甲氧基丙烯酸酯和三唑类杀菌剂残留的风险水平，建立了高效液相色谱-串联质谱技术同时测定吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑等13种杀菌剂的分析方法，并运用点评估法对儿童和成人的长期及短期膳食暴露风险进行评估。结果表明:13种杀菌剂在1~100 μg/L范围内线性关系良好，决定系数R2≥0.9994，定量限 (LOQ) 为5 μg/kg；在5种不同添加水平下，平均回收率为76%~122%，相对标准偏差(RSD)为0.7%~14%。残留检测结果显示:我国杧果主产区和消费城市1056份全果样品中检出率较高的杀菌剂有吡唑醚菌酯 (22.6%)、嘧菌酯 (18.5%) 和苯醚甲环唑 (15.5%)。运用杀菌剂50th和97.5th百分位点的残留值分别计算对长期摄入风险的贡献率和短期膳食摄入风险。结果表明:杧果中吡唑醚菌酯等13种杀菌剂对成人和儿童的长期摄入风险的贡献率分别为0.01%~0.5%和0.01%~0.3%，9种有急性参考剂量的杀菌剂残留在成人和儿童中短期暴露风险商分别为0.01%~7.2%和0.02%~28.9%，通过杧果摄入13种杀菌剂对人体产生的长期和短期膳食摄入风险较小。根据上述杀菌剂在我国杧果上的登记情况、GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》以及膳食评估结果，建议加强对醚菌酯、丙环唑、腈菌唑、氟硅唑、腈苯唑、氟环唑和三唑醇7种杧果上未登记农药的监管，修订吡唑醚菌酯及制定肟菌酯等杀菌剂在杧果中最大残留限量(MRL)。     

基于点评估方法的渤海湾产区苹果中农药残留膳食暴露风险研究

为评估渤海湾产区苹果中主要农药的残留情况及其产生的风险,在山东、辽宁及河北3个主要省份的150个生产基地进行了苹果样品采集与测定分析,并对我国不同人群的膳食暴露风险进行了评估。结果表明:93.3%的苹果样品检出有低浓度农药残留,经最大残留限量值(MRL)判定后100%合格,82.0%的样品中农药残留种类在3种及以下;共检出17种农药残留,大多为低毒或无毒农药,无禁用和高毒农药。采用点评估方法,选择检出率在20%以上的多菌灵、毒死蜱、啶虫脒和戊唑醇进行不同消费人群暴露点评估。结果显示:4种农药的急性和慢性摄入风险均为儿童高于成年人,绝大多数女性人群的摄入风险高于男性;4种农药急性摄入风险均高于慢性摄入风险,风险水平由高到低为多菌灵毒死蜱戊唑醇啶虫脒,但点评估结果均远低于100%,说明通过食用苹果摄入的农药残留极其微量,不会对人体产生急性或慢性风险。     

虫螨腈及其代谢物溴代吡咯腈在芥菜上的残留行为与膳食风险评估

为评价虫螨腈及其代谢物溴代吡咯腈在芥菜中的残留行为与膳食摄入风险,在山西、北京、吉林、河南、安徽、贵州6地进行了规范残留试验,建立了快速、简便的检测芥菜中虫螨腈残留的气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)方法及检测芥菜中溴代吡咯腈残留的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)方法,研究了虫螨腈及溴代吡咯腈在芥菜中的最终残留和消解动态,并就两种农药对中国不同人群的长期及短期膳食摄入风险进行了评估。结果表明:在0.01~30 mg/kg添加水平范围内,虫螨腈及溴代吡咯腈的平均回收率分别在89%~105%和97%~104%之间,相对标准偏差 (RSD) 分别在2%~4%和1%~3%之间;两种化合物在芥菜叶和根中的检测方法定量限 (LOQ) 均为0.01 mg/kg。虫螨腈在芥菜叶中的消解动态符合一级反应动力学方程,消解半衰期为4.2~5.9 d;溴代吡咯腈的消解动态因拟合曲线符合性太差无法进行一级反应动力学方程拟合。100 g/L虫螨腈悬浮剂以推荐最高剂量(有效成分105 g/hm2)施药2次、施药间隔期5 d、采收间隔期14 d,膳食消费量为97.5%位点处,芥菜叶中虫螨腈残留对3~5岁儿童和普通人群长期膳食摄入风险的贡献率分别为0.49%和2.47%,说明通过芥菜摄入虫螨腈及其代谢物残留对人体产生的长期膳食摄入风险较小;而短期膳食摄入风险评估结果表明,芥菜叶中虫螨腈对中国1~6岁儿童和普通人群均存在不可接受的短期膳食摄入风险,且对1~6岁儿童的风险远高于对普通人群。选择不同施药方式下的最终残留量数据进行评估,将可能导致风险评估结果产生较大差异,施药剂量或施药次数的增加会大幅提高农药残留的短期膳食摄入风险,建议可通过延长采收间隔期的方法降低农药的短期膳食摄入风险水平。     

三唑磷残留的膳食摄入与风险评估

以FAO/WHO农药残留专家联席会议(JMPR)提出的农药残留膳食摄入和风险评估原理及方法为基础,引入食物摄入量调整系数、急性风险安全界限和消费者保护水平,建立了适用于我国现阶段技术及数据积累水平的膳食摄入风险和消费者保护水平评估方法。基于现有的三唑磷残留试验数据,计算得到国家估计每日摄入量(NEDI)、国家估计短期摄入量(NESTI)及风险商(RQ)。结果表明,我国各类人群的三唑磷慢性膳食摄入风险均属于不可接受水平,RQ值达2.1~6.2;其在苹果、甘蓝、稻米和小麦粉中的残留还具有不可接受的急性膳食摄入风险,RQ值分别为14.2~34.3、8.2~17.0、2.9~4.7和2.8~4.0。通过计算理论最大每日摄入量(TMDI)和理论最大短期摄入量(TMSTI)评估了现有最大残留限量(MRL)标准对消费者的保护水平。结果显示,我国现有的7项三唑磷 MRL 标准对2~10岁人群慢性膳食摄入风险的保护均未达到可接受水平,消费者保护水平(CPL)只有0.6~0.8;甘蓝、节瓜、柑橘和苹果中的 MRL 标准对儿童(4~6岁)和成人(30~44岁)以及荔枝中的 MRL 标准对儿童的急性风险保护也未达到可接受水平, CPL 分别只有0.2~0.4、0.3、0.1~0.2、0.1~0.2和0.6。建议:将柑橘(果肉)和荔枝(果肉)的 MRL 值分别修订为0.02和0.05 mg/kg;调整三唑磷在水稻上使用的良好农业规范(GAP),延长其安全间隔期至60 d;撤销三唑磷在十字花科蔬菜、节瓜及苹果上的使用登记,并将其在蔬菜、苹果及其他未登记使用的动植物产品中的 MRL 标准设定为0.01 mg/kg或其检出限附近;同时对三唑磷的违规使用应进行重点监管。     

国际食品法典加工农产品中农药最大残留限量现状分析

加工农产品中的农药残留信息对于国际贸易及进行更精确的膳食摄入风险评估均非常重要.本文重点介绍了国际食品法典关于制定加工农产品中农药最大残留限量(MRL)和开展膳食摄入风险评估所遵循的一般原则、数据要求、评估方法以及加工农产品分类等信息.国际食品法典委员会目前共制定了586项加工农产品中的农药MRL标准,其中针对谷物碾磨...     

九种常用农药在桃树生长后期使用的安全性

为了评价桃生长后期使用农药的安全性,以桃早熟品种‘金陵黄露’为材料,分别在桃果收获前7和14 d,按最高推荐剂量及2倍最高推荐剂量混合施用9种农药,包括4种杀虫剂 (阿维菌素、氯虫苯甲酰胺、氯氟氰菊酯和吡虫啉) 和5种杀菌剂 (苯醚甲环唑、腈苯唑、嘧菌酯、甲基硫菌灵和多菌灵),研究了桃果中的农药残留量变化及不同农药在桃枝、桃叶、果皮和果肉中的分布规律,以及套袋在桃生长后期阻控农药吸收中发挥的作用。结果表明:在桃收获前7 d,按2倍最高推荐剂量施用其中3种杀菌剂 (苯醚甲环唑、腈苯唑、嘧菌酯) 和4种杀虫剂 (阿维菌素、氯虫苯甲酰胺、氯氟氰菊酯、吡虫啉),7种农药在桃全果中的残留量均低于中国国家农药残留限量标准(MRL);而过量施用多菌灵和甲基硫菌灵,桃全果中多菌灵残留量显著高于MRL标准,且随着施药后时间的延长,增加了多菌灵由果皮或枝叶向果肉迁移的风险。套袋处理后,桃全果中多菌灵的残留量远低于中国MRL标准,同时显著减少了桃全果中其他8种农药的残留量。9种供试农药在桃树不同组织中的分布规律一致,由高到低依次为果皮>全果>桃叶≥果肉≥桃枝。本研究表明,不同农药品种在桃生长后期消解规律存在差异,其中多菌灵和甲基硫菌灵超量使用会增加多菌灵在桃果中残留超标的风险,而套袋处理可减少桃果中的农药残留。该结果对去除桃果中农药残留、降低膳食摄入风险有一定指导意义。     

杨梅中4种农药残留的膳食风险评估及家庭清洗去除效果

为明确杨梅中农药残留风险及去除效果,利用QuEChERS样品前处理方法结合高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)法测定了来自市场流通和生产环节的239个批次杨梅样品中检出率和残留量相对较高的4种农药(2,4-D、咪鲜胺、嘧菌酯和多菌灵)残留量.采用点评估方法评价了杨梅中4种农药的膳食暴露风险,并分别选择清水冲洗...     

Benomyl residues in bananas

An ultraviolet spsctrophotometric and a microbiological assay were used to determine residues of benomyl and its derivative carbendazim on banana skin and pulp. Two alternative procedures for the purification of pulp extracts are described and recovery values from laboratory-treated bananas are compared. The average residue determined in the pulp was 6.4 % of the total for the whole fruit.     

三种新烟碱类杀虫剂在土壤中的残留降解及影响因子

建立了吡虫啉、啶虫脒和噻虫嗪在土壤中的高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）检测方法。样品经乙腈提取和QuEChERS法净化后,采用HPLC-MS/MS检测,外标法定量,在0.01~1.0 mg/kg添加水平下,3种新烟碱类杀虫剂在土壤中的回收率在89%~103%之间,相对标准偏差（RSD）在1.3%~10.3%之间,定量限均为0.01 mg/kg。采用建立的方法,在室内模拟条件下,研究了土壤微生物、温度、土壤含水量及农药初始浓度对土壤中吡虫啉、啶虫脒和噻虫嗪降解的影响。结果表明:土壤微生物是影响农药残留降解的首要因素,灭菌处理土壤中农药残留降解速率明显低于非灭菌土壤。此外,环境温度、土壤含水量、初始浓度等因素也会对农药残留降解产生不同影响,土壤含水量为最大持水量的60%左右时降解最快,半衰期分别为15.6、7.2和25.8 d;农药初始浓度越高,降解速度越慢;在5~35℃范围内,随着温度的升高,降解速度加快。     

不同采收期及贮藏条件下冬枣中54种农药的筛查、残留消解动态与膳食风险评估

利用气相色谱-串联质谱法及液相色谱-串联质谱法,研究了不同贮藏时间、贮藏温度及采收期对冬枣在不同流通环节中农药残留的影响,并对冬枣中检出的12种农药的安全使用风险进行了评估.结果表明,对供试冬枣样品筛查了54种待测农药,共检出12种,检出率为22.6％,均未检出禁用和高毒农药.在室温条件下,多菌灵在冬枣中的半衰期为4....     

基于荧光探针技术检测30种农兽药及其二元、三元组合对CYP3A4酶的联合毒性

在农业生产中混合使用多种农药或兽药越来越普遍,但因药剂联合毒性效应的不确定性而对人体健康产生严重威胁。本文基于酶抑制法原理,利用荧光探针 NEN (N-乙基-1,8-萘二甲酰亚胺) 直接检测CYP3A4酶的活性,建立了广谱筛查混合农兽药联合毒性效应的方法,并以常用的30种农兽药及其典型的23种二元和26种三元组合为研究对象,检测了农兽药混合物对CYP3A4酶的联合毒性效应,其中标准质量浓度根据食品安全国家标准规定的农兽药最大残留限量确定。结果表明:3种质量浓度梯度下对CYP3A4酶均具有协同作用的混合农兽药组合有克百威 + 多菌灵、克百威 + 吡虫啉、啶虫脒 + 烯酰吗啉、吡虫啉 + 多菌灵、氯氰菊酯 + 啶虫脒 + 烯酰吗啉、克百威 + 啶虫脒 + 多菌灵、吡虫啉 + 啶虫脒 + 多菌灵、吡虫啉 + 啶虫脒 + 烯酰吗啉、毒死蜱 + 啶虫脒 + 多菌灵和联苯菊酯 + 啶虫脒 + 多菌灵。当单一农兽药对CYP3A4酶活性的抑制率较高时,与其他农兽药混合后联合毒性效应呈拮抗作用,而当单一农兽药对酶活性的抑制率低于2%时,则与其他农兽药混合后联合毒性效应呈现不确定性。农兽药组合在低浓度下对CYP3A4酶的联合毒性往往存在较强的协同作用,但随着浓度的升高,联合毒性效应从协同变为拮抗作用。分析农兽药与CYP3A4酶之间的构效关系可知,含有芳氯基团的数量与对酶活性的抑制程度成正相关,含有3个芳氯及以上基团的农兽药对CYP3A4酶活性的抑制作用最为显著,抑制率在30%以上,如百菌清、毒死蜱、甲基毒死蜱、咪鲜胺等;含有2个芳氯或“强吸电子基团 + 1个芳氯”基团的农兽药,对CYP3A4酶活性的抑制作用较强,抑制率在18%以上,如苯醚甲环唑、哒螨灵和异菌脲等。具有氨基甲酸酯基团的农兽药单独作用于CYP3A4酶毒性较小或几乎没有毒性时,与其他农兽药混合后显示较强的协同作用。本研究建立的检测方法为广谱筛查混合农兽药联合毒性提供了新思路,检测结果可为进一步在细胞和动物水平制订农兽药混剂的风险评估方案提供依据。     

叶菜中三种新烟碱类农药的残留吸附动力学和复合效应初探

采用乙腈提取,QuEChERS方法净化,超高压液相色谱仪检测的方法,动态监测3种新烟碱类农药单一及混合使用后青菜中吡虫啉、啶虫脒及噻虫嗪的残留量变化,并进行吸附动力学分析。结果表明,青菜中3种农药的残留量随时间延长增加,不同处理组分别在24~48h达到残留量最高值,之后残留量缓慢降低并趋于稳定。经卡方检验分析,3种农药在青菜中的吸附行为更符合准一级动力学模型,且决定系数R2大部分大于0.9。3种农药混合使用时存在相互作用,相较于农药的单独使用,混用能够提高各自在青菜中的吸附速率。吡虫啉与啶虫脒之间存在相互促进作用,混合使用后各自的残留量和峰值均提高。但两者与噻虫嗪存在抑制作用,混用后青菜中噻虫嗪的最高残留量降低。该研究为农药复合残留风险评估和田间混合施药提供了基础数据。     

新烟碱类杀虫剂在苹果果实不同部位中的残留

为了明确噻虫嗪、烯啶虫胺、吡虫啉、啶虫脒、噻虫胺和呋虫胺6种新烟碱类杀虫剂在苹果果实不同部位中的迁移转化规律,以10年生红富士苹果树为试材,分别于蚜虫发生期 (7月10日) 和果实采收前1 d (9月25日) 通过整株喷雾施药,随机取样,采用高效液相色谱仪测定,外标法定量,分析各杀虫剂在生长期套袋果实和不套袋果实及储藏期果实不同部位中的残留量及迁移规律。结果表明:在果实套袋情况下,施药后72 h内果实不同部位各新烟碱类杀虫剂的含量均呈现先逐渐上升而后下降的趋势,且在果皮中的残留量最低 (均低于0.08 mg/kg),其中烯啶虫胺和吡虫啉在果皮中的残留量低于最低检测浓度,而在果柄和果肉中的残留量明显高于果皮中的,表明套袋果实中药剂主要来源于枝叶运输,经果柄进入果实后易向果肉累积;在果实未套袋情况下,施药后72 h 6种杀虫剂在果肉中的含量均高于套袋果实果肉中的,分别是套袋果实果肉中含量的7.75、3.52、3.36、6.57、2.92和3.06倍,表明套袋可有效降低果实中该类药剂的残留量。储藏试验结果表明:直接向果面喷施6种新烟碱类杀虫剂后,药剂主要存在于果皮中,施药后14和21 d在果肉中的含量均低于最低检测浓度,表明储藏期果皮为该类药剂的主要残留部位,且不易向果肉中转移。