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含氮和磷原子的化合物是生命系统中不可缺少的组成部分,由于其独特的化学、生物和物理性质,已被广泛应用于农业化学、材料科学和制药学.如果一个有机化合物同时含有氮和磷原子,它可能因为胺和膦/磷酸盐基团的协同作用而具有额外的功能.2015年赵玉芬院士和唐果教授报道了一例自由基叠氮膦酰化的例子,该反应虽然有效,但因需使用化学剂量的氧化性自由基引发剂Mn(OAc)3·2H2O,因此,有必要发展一种更环保经济的方法.本文报道了铁催化烯烃的分子间自由基膦叠氮化反应.该方法使用了微量的催化剂,通过自由基接力与叠氮基团转移实现分子间自由基膦叠氮化反应.实验先进行条件筛选,考察了催化剂类型、催化剂用量、氧化剂类型、溶剂和温度对反应的影响,确定以酞菁铁为催化剂,叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂,乙腈为溶剂,苯乙烯、叠氮基三甲基硅烷、二苯基膦酰为模板反应底物为最佳条件,实现了二苯基膦酰对烯烃的自由基膦酰基叠氮化反应.在最优条件下进行底物拓展,制备得到27种膦叠氮化合物,产率为23%~88%.以制得的膦叠氮产物为起始原料,通过叠氮还原和Click反应制备得到三种衍生物,产率为82%~97%,可作为药物合成中间体进行下一步研究.本文还进行了机理实验和理论计算.在自由基钟实验和自由基捕获实验中,通过两种不同速率的自由基开环反应与自由基捕获反应证实了反应的自由基路径.质谱检测到酞菁铁羟基(PcFeⅢOH)和酞菁铁叠氮(PcFeⅢN3)的存在.采用密度泛函理论计算了不同自旋态下的酞菁铁(PcFe),以确定可能的催化剂种类,并计算出三重态3pcFe最稳定.从三重态3pcFe开始计算铁催化叔丁基过氧化氢的单电子转移,并计算了从叔丁氧基自由基开始的自由基接力,证实了膦酰苄基自由基的形成是最有利的途径;研究结果发现膦酰苄基自由基能与4pcFe(N3)反应,发生叠氮基团转移生成目标产物.在叠氮基团转移计算中,考察了四种合理的途径,分别是苄基在三重态或五重态势能面接近叠氮基团的内部或端位氮原子(Ni和Nt).结果 表明,叠氮基团从叠氮基酞菁铁(Ⅲ)物种(PcFeⅢN3)转移到苄基自由基的活化能(4.8 kcal/mol)极低.据此催化循环机理可能为:酞菁铁首先与叔丁基过氧化氢发生单电子转移形成酞菁铁羟基中间体及叔丁氧自由基;然后,二苯基膦酰的氢原子被叔丁氧自由基攫取生成二苯基膦酰自由基,并加成至苯乙烯形成苄基自由基.同时,酞菁铁羟基中间体与HN3进行配体交换形成酞菁铁叠氮中间体,最后与苄基自由基进行叠氮基团转移生成产物,并重新生成酞菁铁(Ⅱ).本文证实了铁催化叠氮化反应的自由基基团转移机理(外球机理),因为很难想象如何在酞菁铁的同侧同时加成叠氮与苄基基团,通过生成高价铁物种(PcFe-N3·)的内球机理得到产物.该工作将有助于启发更多的金属催化机理研究. 相似文献
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《物理化学学报》2017,(3)
酶催化反应是绿色化学领域中的研究热点之一。在常用的酶中,漆酶是一种多铜氧化酶。在此,漆酶被用来研究邻苯二酚的氧化和芳香环开环的自由基过程。实验表明,邻苯二酚的初始氧化产物是一个半醌自由基,再发生分子间加成反应而生成二聚体和三聚体(通过质谱鉴定),和分子内加成而生成可被5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)所捕获的含有支链烷基自由基的呋喃衍生物。后者经核磁共振氢谱(~1H-NMR)加以分析。同时,通过~(17)O同位素标记追踪方法,我们发现水直接参与该分子内加成反应,并释放出~(17)O标记的羟基自由基(?~(17)OH)。此外,除了3-甲基邻苯二酚和4-甲基邻苯二酚两种类似物,此自由基过程在间苯二酚、对苯二酚、萘二酚、3-硝基邻苯二酚和4-硝基邻苯二酚等底物中均未发生。据此,我们对C_4-C_5位点的选择性活化与开环的机理展开分析和讨论,并将该机理与邻苯二酚双加氧酶导致的邻苯二酚双氧中间位置和相邻位置的开环过程相比较。这些结果将有益于漆酶的改造和仿生。 相似文献
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合成并表征了一类含新型胺基膦配体的Grubbs二代型钌卡宾烯烃复分解催化剂[RuCl2(H2IMes)·(R1HNPR22)(=CHPh)], 采用核磁共振波谱和单晶X射线衍射确定了催化剂的结构. 在室温条件下, 以N,N-二烯丙基-对甲苯磺酰胺的关环复分解反应(RCM)为模型, 考察了不同胺基膦配体对钌卡宾催化反应速率的影响. 结果表明, G2?1表现出最佳的催化活性. 通过底物研究发现, G2?1催化剂(摩尔分数, 1%)对双端烯及多端烯的RCM反应具有较好的活性和官能团适应性, 产物收率均>95%; G2?1催化剂同样适用于同(异)端烯底物的交叉复分解反应(CM), 其催化苯乙烯与3-苯氧基丙烯的CM反应时产物收率高达92%. 相似文献
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酶是一种高效的生物催化剂,它可以通过多个活性位点的协同催化,在温和反应条件下显示出高活性和高选择性.受酶催化机理的启发,合理设计具有特定活性位点的类酶催化剂来稳定过渡态,降低反应能垒并提高反应速率是实现高效绿色化学转化的一种有前景的策略.迄今为止,研究人员已经开发了多种材料来制备具有模拟酶功能的仿生催化剂,如胶束和囊泡等软材料、介孔二氧化硅和金属有机框架材料(MOFs)等.虽然上述材料具有灵活可调的活性位点和易于修饰的多孔结构等优点,但在一种催化剂中实现多个活性位点的整合依然面临巨大挑战,特别是在不同活性位点共存的条件下如何保持互不干扰以及不相容基团的兼容性等一系列问题.模块化是一种将复杂的体系分解成各种可操作的子模块的方法,每个子模块之间相互独立,但又以一定的方式进行相互协作.因此,构建模块化的催化体系来模拟酶的协同催化模式是一种有效途径.本文报道了一种将不同活性位点组合在一起的简便方法,即通过共价有机框架材料(COFs)和Cu2Cr2O5共同构建一种具有协同效应的模块化催化体系,其中COFs和Cu2 相似文献
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二氧化碳是碳资源利用的最终形式,也是一种绿色的碳一资源。通过催化化学的方法将二氧化碳转化为高附加值精细化学品是二氧化碳循环利用的有效途径。酰胺类化合物是一类重要的化工原料和溶剂,广泛应用于医药、农药、日用化学品及石油化工等众多领域且需求量巨大。因此,以二氧化碳为羰源,通过高效催化体系的建立实现二氧化碳与胺反应合成甲酰胺具有重要意义。本文分别从催化体系、还原剂和反应机理等角度综述了这一领域近年来的主要研究成果。其中,催化体系可分为贵金属催化剂如Ir、Pd、Pt、Ru、Rh,非贵金属催化剂如Ni、Mo、Cu、Fe、Co、Zn、Al,有机分子催化剂和无催化剂体系,常用的还原剂为H2,硅烷和硼烷。在此基础上,对不同催化体系的典型反应机理进行了讨论。 相似文献
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Chuncheng Liu Evgeny A.Uslamin Sophie H.van Vreeswijk Irina Yarulina Swapna Ganapathy Bert M.Weckhuysen Freek Kapteijn Evgeny A.Pidko 《催化学报》2022,(7):1879-1893
了解与关键催化性能参数(如选择性和稳定性)相关的催化剂特性对于合理设计催化剂是非常重要的.本文重点考察了甲醇制烯烃(MTO)过程中MFI、MEL及其共生沸石分子筛的催化行为和构效关系.表征结果表明,丙烯和丁烯的高产率和Me OH的高转化率均与Pentasil分子筛结构中晶格Al位的富集相关,这也被27Al MAS NMR结果和3-甲基戊烷裂解结果证实.催化剂对MTO反应的催化性能与其晶体尺寸、外部B酸中心和铝配对等性质之间缺乏相关性,表明它们对提高丙烯选择性的作用不大.本文分析表明,催化剂失活非常复杂,受交叉点处晶格铝富集、总铝含量和晶体尺寸影响较大,且MFI和MEL相共生加速了催化剂失活. 相似文献
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利用新的铁催化指示反应光度法测定超痕量铁(Ⅲ) 总被引:10,自引:0,他引:10
在稀硫酸介质中,铁(Ⅲ)对溴酸钾氧化酸性铬深蓝的反应具有灵敏的催化作用,以此作为指示反应建立了催化光度法测定超痕量铁(Ⅲ)的新方法,方法检出限为1.4×10^-10g/mL,线范围为2~80ng/6mL,应用于自来水,大米及面粉中铁(Ⅱ)的测定,结果满意。 相似文献
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四膦配体的合成及其金属配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究 总被引:2,自引:1,他引:2
合成了四膦配体C(CH2PPh2)4,并研究了由钴-四膦配体组成的催化剂体系对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.对反应的各种因素,如反应温度、反应压力、不同P/Co比,不同烯烃等的影响作了探讨,并与不同膦配体体系催化烯烃氢甲酰化作对比,发现膦配体催化活性有如下顺序:C(CH2PPh2)4≈Ph2P(CH2)2PPh2>Ph2P(CH2)3PPh2>Ph2PCH2PPh2>Ph2P(CH2)4PPh2. 相似文献