微波辐射下樟脑肟的合成研究

以樟脑和盐酸羟胺为原料,在微波辅助下合成樟脑肟,采用IR, GC－MS,1 H NMR等手段对产物进行了表征。利用单因素试验系统考察了缚酸剂种类、缚酸剂用量、反应物料比、反应温度、反应时间和微波功率对产物得率的影响,得到适宜的工艺条件为： n（樟脑）：n（盐酸羟胺）：n（缚酸剂）＝1：2：2,溶剂为75％乙醇水溶液,反应温度为85℃,反应时间为80 min,微波功率为500 W。此条件下,樟脑肟得率为87．0％。     

微波促进碘催化水中脱肟反应研究

在微波辐射条件下,以绿色溶剂水为溶剂,实现碘催化脱肟反应,以65%~92%的收率获得12种醛酮类羰基化合物。利用核磁共振氢谱(1HNMR)和质谱(MS)对目标产物进行了结构表征。讨论了溶剂的种类、碘的用量、反应温度和微波功率等对反应的影响。确定最优反应条件为:含有不同取代基肟与单质碘摩尔比为n(肟)∶n(碘)=1∶0.5,水为溶剂(肟的浓度为1 mol/L),微波功率为300 W,反应温度为70℃,反应时间为35 min。     

微波辅助一锅法制备苯并异噁唑

在微波辐射条件下,以氯二氟乙酸钠为促进剂,实现2-羟基苯乙酮肟一锅法制备苯并异口恶唑反应。考察了不同促进剂及用量、溶剂、碱、温度以及微波功率对反应的影响。确定最优反应条件为:n(2-羟基苯乙酮肟)∶n(氯二氟乙酸钠)∶n(碳酸钾)=1.0∶1.5∶1.5,溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(2-羟基苯乙酮肟的浓度为1 mol/L),微波功率为300 W,反应温度为85℃,反应时间为35 min。在最优条件下,以64%~93%的收率得到8种含不同取代基的苯并异口恶唑类化合物。用1HNMR和MS对目标产物的结构进行了表征。     

龙脑烯腈的合成

介绍以樟脑为原料、经过与盐酸羟胺肟化,再用酸催化脱水异构化合成日化用香料龙脑烯腈。反应以樟脑计得率为66%以上。     

N-苯基吡咯烷的微波合成

以苯胺和1,4-丁二醇二甲磺酸酯为原料,在缚酸剂存在下微波反应生成N-苯基吡咯烷。采用单因素实验及正交实验法考察了溶剂、缚酸剂、温度、时间、原料配比、功率对反应收率的影响,获得最佳工艺条件为:以水作溶剂,碳酸钾作缚酸剂,反应温度100℃,辐照时间60 min,原料配比:n(苯胺)∶n(1,4-丁二醇二甲磺酸酯)∶n(碳酸钾)=1∶1.3∶1.3,微波功率200 W,在该条件下收率可达78.6%。该工艺条件具有反应迅速、条件温和、处理简单、产品纯度高、环境友好等优点。     

龙脑烯腈的合成

介绍以樟脑为原料,经过与盐酸羟胺发生肟化反应,再用酸催化脱水异构化合成日化用香料龙脑烯腈的方法。反应以樟脑计得率为66%。     

2-呋喃甲醛肟的合成

以糠醛为原料,与盐酸羟胺反应制得2-呋喃甲醛肟,研究了反应的酸碱度(pH)、时间、温度、原料配比对反应收率的影响,并确定了优化条件:原料配比n(盐酸羟胺)∶n(糠醛)=1.3∶1,温度20℃左右,反应时间1 h。     

氨噻肟酸的合成

4-氯乙酰乙酸乙酯经亚硝酸异丙酯肟化、硫脲环合一步反应制得去甲氨噻肟酸乙酯。反应条件为:n(4-氯乙酰乙酸乙酯)∶n(亚硝酸异丙酯)=1∶1.05,肟化反应温度为10~12℃,肟化反应、环合反应时间分别为22、3.5h。去甲氨噻肟酸乙酯经甲基化、水解反应后得到氨噻肟酸,总收率46.3%(以4-氯乙酰乙酸乙酯计)。产物经1HMNR表征,符合结构特征。     

N-苯基吡咯烷的微波合成工艺研究

以苯胺和1,4-丁二醇二甲磺酸酯为原料,在缚酸剂存在条件下发生微波反应,生成N-苯基吡咯烷。采用单因素实验及正交实验法考察了溶剂、缚酸剂、温度、时间、原料配比、功率对反应收率的影响,获得最佳的工艺条件：以水做溶剂,碳酸钾做缚酸剂,反应温度100 ℃,时间60 min,原料配比：n(苯胺)∶n(1,4-丁二醇二甲磺酸酯)∶n(碳酸钾) = 1:1.3:1.3,微波功率200 W时,收率可达78.6 %。该工艺条件具有反应迅速、条件温和、处理简单、产品纯度高、环境友好等优点,具有较好的工业化应用前景。     

微波辅助氯二氟乙酸钠促进2-羟基苯乙酮肟一锅制备苯并异噁唑反应研究

在微波辐射条件下,以氯二氟乙酸钠为促进剂,实现2-羟基苯乙酮肟一锅法制备苯并异噁唑反应。考察了不同促进剂及用量、溶剂、碱、温度以及微波功率对反应的影响。确定最优反应条件为：n(2-羟基苯乙酮肟)：n(氯二氟乙酸钠)：n(碳酸钾) = 1：1.5：1.5,溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(2-羟基苯乙酮肟的浓度为1 mol/L),微波功率为300 W,反应温度为85 ℃,反应时间为35 min。在最优条件下,以64%~93%的收率得到8种含不同取代基的苯并异噁唑类化合物。用1HNMR和MS对目标产物的结构进行了表征。     

辛酰氧肟酸的合成工艺

以辛酸乙酯为原料,采用一锅法,在碱性环境下,经与盐酸羟胺反应,生成辛酰氧肟酸。采用高效液相色谱法,对反应过程中的原料以及产品跟踪检测。优化工艺条件为:n (辛酸乙酯)∶n (盐酸羟胺)∶n(碱)∶n(乙醇)=1.0∶1.4∶1.8∶7.0,在45℃下反应4 h,辛酰氧肟酸收率达87%。     

2种ω-1H-1,2,4-三氮唑基-2,4-二氯苯乙酮肟羧酸酯的合成及生物活性

以 2 ,4 二氯苯乙酮为原料 ,经溴化得ω 溴 2 ,4 二氯苯乙酮 ,该化合物在以三乙胺做缚酸剂 ,温度 0℃的条件下与 1H 1,2 ,4 三氮唑反应 5h ,所得产物ω 1H 1,2 ,4 三氮唑基 2 ,4 二氯苯乙酮与盐酸羟胺在添加吡啶 ,加热回流条件下反应 4 5h ,得到的酮肟分别与乙酰氯、苯甲酰氯在以三乙胺做缚酸剂 ,常温条件下反应 12h ,合成了目标产物ω 1H 1,2 ,4 三氮唑基 2 ,4 二氯苯乙酮肟乙酸酯与ω 1H 1,2 ,4 三氮唑基 2 ,4 二氯苯乙酮肟苯甲酸酯两种肟羧酸酯 ,总收率分别为 32 4 %与 34 8%,化合物的结构经元素分析、气质联用及核磁共振所证实。对目标产物进行了初步的杀菌、杀虫与除草活性测定 ,结果表明 ,ω 1H 1,2 ,4 三氮唑基 2 ,4 二氯苯乙酮肟苯甲酸酯对粘虫 (Mythimnaseparata)具有杀虫活性。     

固体光气法合成5-叔丁基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮

研究了以特戊酸甲酯为原料,用固体光气代替光气两步合成标题化合物,为该中间体的合成提供了一条环境友好的新途径。考察了反应温度、物料配比及反应时间对第一步产物2,2-二甲基丙酸肼合成收率的影响,确定最佳工艺条件为:反应温度为90℃,n(水合肼)∶n(特戊酸甲酯)=1.5∶1,反应时间28 h;采用正交法考察了反应温度、物料配比、缚酸剂用量对标题化合物合成收率的影响,结果表明,最佳反应条件:以甲苯作溶剂,碳酸氢钠作缚酸剂,反应温度为80℃,n(2,2-二甲基丙酸肼)∶n(固体光气)∶n(碳酸氢钠)=1∶1.5∶0.35,在此最佳工艺条件下,收率可达94.88%。目标化合物经质谱、核磁氢谱验证。     

固体光气法合成5-叔丁基-1,3,4-(口恶)二唑-2(3H)-酮

研究了以特戊酸甲酯为原料,用固体光气代替光气两步合成标题化合物,为该中间体的合成提供了一条环境友好的新途径.考察了反应温度、物料配比及反应时间对第一步产物2,2-二甲基丙酸肼合成收率的影响,确定最佳工艺条件为:反应温度为90℃,n(水合肼)∶n(特戊酸甲酯)=1.5∶1,反应时间28 h;采用正交法考察了反应温度、物料配比、缚酸剂用量对标题化合物合成收率的影响,结果表明,最佳反应条件:以甲苯作溶剂,碳酸氢钠作缚酸剂,反应温度为80℃,n(2,2-二甲基丙酸肼)∶n(固体光气)∶n(碳酸氢钠)=1∶1.5∶0.35,在此最佳工艺条件下,收率可达94.88％.目标化合物经质谱、核磁氢谱验证.     

微波辐射合成百里香酚的研究

以间甲酚为原料,在微波辐射下与异丙醇通过付克-烷基化反应生成了百里香酚,探讨了反应工艺条件,并采用GC-MS、IR和1H NMR等手段对产物进行了表征。结果表明,在微波辐射下,使用固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2-TiO_2为催化剂,n(间甲酚)∶n(异丙醇)=1∶5,反应时间15 min,催化剂用量为原料间甲酚质量的8%,微波功率600 W,回流温度条件下百里香酚得率为59.2%。     

红霉素A制备红肟的研究

研究红霉素肟的合成和鉴定,用红霉素A与盐酸羟胺反应,所得产物用碱中和,重结晶后得红肟,用质谱、核磁共振、元素分析鉴定产物,结构与红肟相符,并且用正交实验法确定最佳方案。实验结果表明:反应温度72℃、pH6.4、反应时间36hr、红碱与盐酸羟胺的摩尔比为1∶6为最佳合成条件。     

2-甲氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪的合成工艺优化

三聚氯氰与甲醇发生SN2亲核取代反应,得到2-甲氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪。通过采用正交试验,优化缚酸剂种类、缚酸剂用量、反应温度、反应时间等反应条件,确定了合成三聚氯氰甲氧基单取代产品的优化工艺为:以NaHCO3为缚酸剂、反应温度8~10℃、反应时间5h、三聚氯氰与缚酸剂物质的量之比为1∶1,目标产物的收率为84.4%。     

微波辐射合成百里香酚的研究

以间甲酚为原料,在微波辐射下与异丙醇通过付克-烷基化反应生成了百里香酚,探讨了反应工艺条件,并采用GC-MS、IR和1H NMR等手段对产物进行了表征。结果表明,在微波辐射下,使用固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2为催化剂,n(间甲酚)∶n(异丙醇)=1∶5,反应时间15 min,催化剂用量为原料间甲酚质量的8%,微波功率600 W,回流温度条件下百里香酚得率为59.2%。     

N,N-二苄基羟胺的清洁化合成工艺研究

研究了羟胺类抗氧剂N,N-二苄基羟胺(DBHA)的清洁化生产工艺方法。以氯化苄、盐酸羟胺为原料,三乙胺为缚酸剂,在有机溶剂中经两步反应合成DBHA。考察了合成DBHA适宜的工艺条件,n(盐酸羟胺)∶n(氯化苄)=1∶2.3,一阶反应温度50℃,反应时间80 min;二阶反应温度80℃,反应时间220 min的条件下,DBHA的收率达81.3%,熔点123.6～125.3℃。经IR、1HRMR、13CNMR、MS分析,确定产品与化合物N,N-二苄基羟胺结构相符。合成工艺解决了传统生产工艺中所产生的高盐、有机废水的处理问题,便于工业化生产。     

对羟基苯乙酮氨肟化制备对羟基苯乙酮肟

考察了在HTS-1分子筛催化剂上对羟基苯乙酮(简写为4-HAP)在固定床反应器中与氨和过氧化氢发生氨肟化反应合成对羟基苯乙酮肟(简写为4-HAPO)的反应规律,4-HAP氨肟化反应的适宜条件为:以乙醇为溶剂、温度高于60℃、反应时间大于5 h、4-HAP宜一次性加入、氨和过氧化氢连续加入、催化剂的质量分数为w(HTS-1)=1.4%、n(NH3)∶n(H2O2)∶n(4-HAP)=4.2∶1.1∶1、n(溶剂)∶n(4-HAP)=6∶1,4-HAP转化率达到73.9%,4-HAPO选择性达到98.9%,该结果优于类似条件下US 5 466 869报道的结果。通过色质联用分析鉴定了4-HAP氨肟化反应的产物,与现有的文献报道相比,HTS-1分子筛具有较高的活性和选择性,副产物的种类和数量均较少。4-HAP氨肟化反应过程中产生的副产物主要为1,8,9-蒽三酚(THA)和对苯二酚(HQ)。适当提高反应温度和催化剂浓度、提高氨与4-HAP的比例、控制过氧化氢与4-HAP在适当的摩尔比(如1.1∶1),可抑制这两种副产物的生成。HQ和1,8,9-蒽三酚在氨存在下发生氧化反应是反应产物颜色变深的原因。