钛硅分子筛合成及其催化环己酮氨肟化反应研究进展

综述了基于钛硅分子筛/过氧化氢体系的环己酮液相氨肟化绿色工艺中钛硅分子筛TS–1的研究进展,包括传统水热合成工艺的优化、新合成方法的开发和增强TS–1传质的新策略。总结了钛硅分子筛催化环己酮氨肟化的反应机理、反应路径和催化剂再生方法。并对今后钛硅分子筛催化材料的开发和研究做出展望。     

无机钛硅原料体系TS-1催化环己酮氨氧化反应的研究

研究了自制的无机钛硅原料体系TS - 1催化环己酮氨氧化反应 ,结果表明 :钛进入了分子筛的骨架中 ,构成了TS - 1催化活性中心。考察了以水为溶剂时 ,催化剂用量、氧酮比、氨氧比对氨氧化反应的影响 ,得出了无机钛硅原料体系TS - 1催化环己酮氨氧化反应的最优反应条件。在此条件下 ,环己酮的转化率可达 97%以上 ,环已酮肟的收率可达 96 %     

HTS-1钛硅分子筛催化环己酮氨肟化工业试验

通过工业试验,考察了钛硅分子筛HTS-1新剂和再生剂在环己酮氨肟化制备环己酮肟工艺中的工业试验性能,工业运行结果显示:环己酮转化率99.6%,环己酮肟选择性99.5%,催化剂单程寿命大于600h。同时介绍了亚微米级HTS-1催化过程中的分离和粘壁问题及其工程解决措施,应用陶瓷膜微滤技术解决了催化剂和反应液的分离和循环使用问题,应用波纹管技术克服了催化剂粘壁现象,达到正常换热的效果,并通过优化使系统满足生产要求。     

TS-1催化环己酮氨肟化反应的研究进展

钛硅分子筛TS-1是具有MFI结构的沸石分子筛,其特点为以Ti4+取代全硅分子筛骨架中的少量Si4+,使其具有独特的催化氧化性能,尤其对于有H_2O_2或有机过氧化合物参与的一系列有机物的选择氧化反应,能够使得反应具有很高的选择性。本文综述了TS-1催化环己酮氨肟化制环己酮肟反应的基础研究和工业应用现状及存在的问题,并对其今后的研究及应用作了展望。     

环己酮肟钛硅分子筛催化剂的研究进展

钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化合成环己酮肟的新工艺具有工艺流程简单、副产物少及无污染等特点,为己内酰胺的生产开辟了新的工艺路线;经典法合成的TS-1合成成本昂贵,合成条件苛刻,严重制约着其工业化应用;详述了TS-1的合成、改性及其在环己酮氨肟化反应中的应用研究进展,以及TS-1催化环己酮氨肟化的反应机理;在环己酮氨肟化反应中,开发廉价且高效的TS-1合成体系、工业上TS-1的分离和回收技术,以及明确其催化环己酮氨肟化的反应机理等是未来该领域的研究方向。     

钛硅分子筛TS-1的合成改性及其催化功能

钛硅分子筛TS-1由于其优异的催化氧化性能而受到极大关注,TS-1的制备及基础研究是催化领域的一个热点。本文重点综述了近年来钛硅分子筛催化材料的合成、改性及其催化应用的研究进展,包括钛硅分子筛(TS-1)的水热合成方法和同晶取代合成法、改性、成型与负载以及钛硅分子筛催化氧化功能和酸催化功能的研究。     

TS-1分子筛催化环己酮氨肟化反应的失活动力学

采用间歇反应器,对液相环己酮氨肟化过程中TS-1分子筛的催化活性变化规律进行了考察,在失活原因分析的基础上建立失活动力学模型:rde=1.01×1014exp(-1.17R×T105)C0A.76C0B.82C0C.38a1.64,并对模型参数进行估值。     

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化本征动力学

对钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化反应进行了研究。根据该反应体系中环己酮可能部分吸附在TS-1分子筛活性中心上与氨发生亚胺机理,未被吸附的环己酮和羟胺中间体发生羟胺机理(双机理),建立了氨肟化反应以及该反应体系中过氧化氢分解的动力学方程,结合实验数据,对参数进行了估算及统计检验,对氨肟化反应和过氧化氢分解的动力学模型的计算值与实验值进行了比较,结果表明该模型能真实反映TS-1分子筛催化环己酮氨肟化的反应规律。同时,对双机理模型中各机理也进行了模拟计算,结果表明,双机理模型中的亚胺和羟胺机理在反应体系中发生的几率跟反应温度有很大关系。另外,过氧化氢分解动力学模型只适用于该反应体系。     

环己酮氨氧化制环己酮肟催化材料研究进展

对应用于环己酮氨氧化制环己酮肟工艺中的催化材料进行了归纳,主要包括TS-1、含钛分子筛等,叙述了近几年来TS-1分子筛的相关成果.尽管目前TS-1催化剂已取得较大的进展,但在一定程度上仍存在着催化剂成本高、反应液与催化剂分离困难、反应液堵塞催化剂孔道导致失活的现象.基于上述问题,针对现有催化材料研究进展和工业化应用水平...     

无机方法制TS-1催化环己酮氨氧化反应

用无机方法合成了钛硅分子筛催化剂TS-1,并优化了TS-1催化环己酮氨氧化反应的条件。结果表明：无机催化剂可以取代有机催化剂。物料比、溶剂以及温度都对氨氧化反应有很大的影响。其优化的反应条件：NH。酮摩尔比为2．00,H2O2酮摩尔比为1．50,溶剂用蒸馏水且H2O酮摩尔比为7．5,反应温度为74℃。     

磁性钛硅催化剂催化环己酮氨肟化传递-反应研究

磁性钛硅分子筛是具有原子经济特征和磁回收功能新型绿色催化剂。通过研究磁性钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟过程,考察了环己酮、H2O2和NH3·H2O的初始浓度和搅拌雷诺数对氨肟化过程的影响。在消除内扩散和外扩散的条件下,确定了环己酮氨肟化的动力学方程,反应指前因子为5.89×1012(mol-0.87·L0.87)·min-1,反应活化能为101.3kJ·mol-1,环己酮、H2O2和NH3·H2O的反应级数分别为0.65、0.16和1.06,对反应速率计算值和实验值进行了比较,平均相对误差为6.86%。     

无机方法制TS-1催化剂上的环己酮氨氧化反应

用无机方法合成了钛硅分子筛催化剂TS-1,并优化了TS-1催化环己酮氨氧化反应的条件。结果表明,无机催化剂可以取代有机催化剂。同时,物料比、溶剂以及温度都对氨氧化反应有很大影响。适当调整反应条件,可得到较好的结果。其最优的反应条件为：n(氨)∶n(酮)＝2,n(H₂O₂)∶n(酮)＝1.5,溶剂用蒸馏水,n(水)∶n(酮)＝7.5,反应温度为74 ℃。     

氨肟化装置膜分离系统的应用和优化

分析了环己酮肟生产中氨肟化装置膜分离系统运行不稳定的原因;提出了技术改造和工艺优化措施。结果表明:膜分离系统膜管表面污染导致其运行不稳定,原因是生产中弱碱性条件下破碎的催化剂颗粒附着在膜表面形成沉积层。通过提高错流速率,稳定反冲压力,改变反冲方式和反冲介质等优化措施,可实现膜分离系统的稳定运行。     

应用于环己酮氨肟化反应的TS-1研究进展

环己酮氨肟化工艺是己内酰胺新技术发展的必然趋势之一,而钛硅分子筛TS-1的制备是环己酮氨肟化工艺的核心技术。但由于TS-1合成成本昂贵,合成条件苛刻,制备重复性差,制约了工业化的发展,仍需要不断的技术进步。本文针对这一主题,对环己酮氨肟化反应所需的TS-1催化剂的制备包括TS-1的改性、大颗粒TS-1的制备、复合TS-1的制备、TS-1的成型及其他的TS-1制备工艺等技术进行了系统综述。在环己酮氨肟化反应中,提高TS-1的催化活性、解决工业上TS-1的分离和回收难题、提高TS-1制备的稳定性和产量、降低成本等是未来TS-1研究的发展趋势。     

Process integration of H2O2 generation and the ammoximation of cyclohexanone

The possibility of the integration of the processes of H₂O₂ generation through isopropanol partial oxidation and ammoximation of cyclohexanone with H₂O₂ and NH₃ TS‐1 catalysed was investigated. The ammoximation of cyclohexanone over TS‐1 with isopropanol as solvent was first studied. The results show that isopropanol can be used as solvent, and the impurities in the H₂O₂ solution obtained through isopropanol oxidation with only acetone needing to be separated have no harmful effects on the ammoximation of cyclohexanone, suggesting that the process of H₂O₂ generation through isopropanol oxidation and the ammoximation of cyclohexanone could be directly integrated. Copyright © 2004 Society of Chemical Industry     

Effect of sodium ions in synthesis of titanium silicalite-1 on its catalytic performance for cyclohexanone ammoximation

Titanium silicalite-1 (TS-1) has been hydrothermally synthesized with tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) as the template in the presence of various amounts of Na⁺, characterized by inductively coupled plasma, X-ray diffraction, scanning electron microscope, X-ray photoelectron spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy and ultro-violet-visible spectroscopy and studied in cyclohexanone ammoximation. The characterization results show that with the increase of Na⁺ concentration in the synthesis, both the crystal sizes of TS-1and extra framework Ti increase but framework Ti decreases. The addition of Na⁺ below 3 mol-% of TPAOH in the synthesis does not influence the catalytic properties with above 98% conversion of cyclohexanone and 99.5% selectivity to cyclohexanone oxime. However, at the concentrations of Na⁺≥3 mol-% of TPAOH in the synthesis, the catalysts are deactivated faster with the increase of Na⁺ addition, which can be attributed to more high molecular weight byproducts deposited in the large TS-1 particles and the loss of the frame-work titanium. The results of this work are of great importance for the industry.     

陶瓷膜反应器中环己酮氨肟化的催化剂失活机制与再生

基于陶瓷膜反应器开发出无有机溶剂的环己酮氨肟化新工艺,探讨TS-1催化剂失活机制。采用XRD及Rietveld全谱拟合、FT-IR、N₂吸附-脱附、TGA/DSC、GC-MS等手段对TS-1分子筛的骨架结构、晶胞参数、比表面积和有机物种类进行了表征分析。结果表明,无有机溶剂的环己酮氨肟化反应过程中,存在硅流失的现象,但TS-1骨架完整,晶胞参数未明显变化;环己酮、环己酮肟及反应副产物等吸附在TS-1催化剂的表面及孔道内,使比表面积下降52.6%、孔体积减少了41.6%,是造成TS-1失活的主要原因,空气氛围中于600℃煅烧3 h,可以恢复催化剂的活性。